高效液相色谱法测定废水中的全氟辛酸含量

徐国良方晓琴

（1.巨化集团公司检测中心；2.巨化集团技术中心：浙江 衢州 324004）

高效液相色谱法测定废水中的全氟辛酸含量

徐国良1方晓琴2

（1.巨化集团公司检测中心；2.巨化集团技术中心：浙江 衢州 324004）

研究了高效液相色谱法检测工业废水中全氟辛酸含量的分析方法。采用kromasil（250 mm×4.6 mm×5 μm）ODS C-18 色谱柱，以乙腈与水的体积比 50：50、加高氯酸（HClO4，质量分数1%）、三乙胺调pH=3.0为流动相，在该条件下可使试样中各组分完全分离，全氟辛酸的质量浓度在0.05～5 mg/L内线性良好（R=0.999 7、n=7、相对标准偏差1.60%），回收率在95.92%～105.2%。方法准确、快速、简便，可用于工业废水中全氟辛酸的检测。

全氟辛酸；高效液相色谱法；外标法

全氟辛酸是一种疏油性阴离子表面活性剂，在工业生产中主要用做分散剂、乳化剂等，应用范围广泛。虽然目前没有确定的研究成果表明全氟辛酸对人类健康造成危害，但全氟辛酸高度稳定，在人体的消除半衰期长达4.4 a，难以在环境中降解，95%美国居民的血液中能检测出这种物质。高剂量的全氟辛酸在动物实验中曾引发癌症、胚胎畸形等多种疾病[1]。

目前，在公开文献报道中，全氟辛酸的检测方法主要集中在环境样品和人体血液方面，检测技术涉及气相色谱-电子捕获检测器 （GC-ECD）、气相色谱-质谱（GC-MS）联用和液相色谱（LC）、LC-MS/MS等[2-6]。但对于工业废水中全氟辛酸的检测未见报道。

本研究采用高效液相色谱法（HPLC）检测工业废水中全氟辛酸含量，对监测和控制氟树脂生产废水中全氟辛酸的含量具有重要的环保意义。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

全氟辛酸铵标准品，纯度为98%；乙腈，HPLC级；高氯酸，三乙胺，分析纯；实验用水，超纯水，电阻≥18 MΩ。

岛津LC-20A型HPLC。色谱条件：色谱柱为Kromasil（250 mm×4.6 mm×5 μm）ODS；流动相乙腈与水的体积比50：50，加高氯酸 （HClO4，质量分数1%），用三乙胺调pH为3.0；进样体积流量为1.0 mL/min；柱温 40 ℃，检测波长 210 nm，进样量 20 μL。

1.2 试验方法

准确移取适量样品溶液于100 mL容量瓶中，以流动相定容，摇匀。待仪器稳定后，采用外标法进行色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

全氟辛酸在水、甲醇、乙腈中均有良好的溶解性，试验表明，乙腈作溶剂能完全溶解样品，且不含干扰测定的杂质，因此选择乙腈作为样品溶剂。

2.2 检测波长的选择

通过紫外波长扫描发现全氟辛酸特征吸收波长有192 nm和210 nm，考虑到方法的灵敏度和常用流动相溶剂的截止波长（乙腈205 nm、甲醇210 nm、四氢呋喃215 nm）影响，所以选择检测波长为210 nm。

2.3 流动相的选择

在选定检测波长210 nm的前提下，甲醇在该波长下有较强的背景吸收，因此为采用乙腈-水体系为流动相。

由于全氟辛酸为弱酸性物质，因此考虑采用酸性流动相或酸性缓冲盐，以抑制全氟辛酸的离子化。试验选用HClO4为调节酸，在不同酸度条件下对同一含量全氟辛酸进行试验。结果表明，当流动相pH小于4时，全氟辛酸可以出峰。

色谱柱的允许pH为2～7，对不同的流动相pH条件试验发现，在pH为3时能得到信号响应高，和相对对称的峰型，但拖尾较为严重。

分别选用不同的扫尾剂，发现用三乙胺时，峰脱尾比较好（拖尾因子1.2），峰对称性好，分离度大于1.5，能满足分离分析要求。

因此流动相加入HClO4（质量分数为1%），并用三乙胺调pH为3.0。

分别考察乙腈与水的体积比为 30：70、50：50、70：30时，其特征峰保留时间分别为4.5、7.1、11.8 min。在乙腈与水的体积比为50：50时，保留时间比较适宜，分离效率高，且色谱峰重现性好。

综上所述，流动相乙腈与水的体积比为50：50，加HClO4（质量分数为1%），用三乙胺调pH为3.0，等梯度洗脱。液相色谱图如图1所示。

图1 全氟辛酸的HPLC图谱Fig 1 HPLC map of PFOA

2.4 色谱柱的选择

根据全氟辛酸的性质，在选定反相HPLC分析方法的前提下，分别对苯基柱、ODS C-18柱和C-8柱等不同类型和柱长的色谱柱进行选择，发现在ODS C-18柱条件下峰形对称、拖尾情况较好，与杂质的分离情况也相对较好。在苯基柱条件下全氟辛酸与主要杂质分离度小于1.5；C-8柱条件下，出峰较快，分离度也不能满足要求；因此，选择ODS C-18作为分离分析色谱柱。

相比之下，250 mm比150 mm柱长的色谱柱柱效要高出约1 000块塔板数。因此，本方法最后选择Kromasil ODS C-18 250 mm×4.6 mm×5 μm 色谱柱。

2.5 柱温的选择

对30、35、40℃的柱温进行试验。试验表明，柱温对检测结果无显著性差异，为降低色谱柱的柱压和提高色谱柱的使用寿命，选择柱温箱温度为40℃。

2.6 线性试验

分别配置不同质量浓度的标准对照溶液进样分析，结果见图2。

图2 线性试验结果Fig 2 Experimental result of linear

以质量浓度和峰面积线性回归得到如下方程（相关系数 R=0.999 7、n=7）：

A=4.352 V·s ρ/（mg·L-1）。

其中A为全氟辛酸的峰面积，ρ为全氟辛酸的质量浓度。该结果表明，全氟辛酸的质量浓度在0.05～5 mg/L时线性良好。

2.7 精密度试验

配制试样进行9次试验，结果见表1。

表1 精密度试验数据Tab 1 Experimental data of accuracy

由表1可知，该方法相对标准偏差为1.60%，符合环境定量分析要求。

2.8 加标回收试验

对试样进行加标回收试验，结果见表2。

表2 回收率试验数据Tab 2 Experimental data of recovery rate

由表2可知，加标回收率在95.92%～105.2%，符合定量分析要求。

3 结论

选用 kromasil（250 mm×4.6 mm×5 μm）ODS C18色谱柱为分析柱，以乙腈与水的体积比为50：50、加质量分数1%的高氯酸溶液、用三乙胺调pH为3.0为流动相，完全分离样品中各组分，在该方法条件下全氟辛酸质量浓度在0.05～5 mg/L时呈良好的线性关系，相对标准偏差为1.60%，方法回收率在95.92%～105.2%，准确、快速、简便，可用于工业废水中全氟辛酸的检测。

[1]Blake D K,RobertD H,Craig S C.Fluorinated OrganicsintheBiosphereE[J].Environ Sci Techno1,1997,31（9）：2445-2454.

[2]杨玉林,王宏,芮振荣,等.色谱法分析血浆中全氟辛酸[J].色谱,2002,20（1）：66-68.

[3]吴兆清,许国强.含氟废水处理的研究进展[J].湖南有色金属,2003,19（2）：38-42.

[4]张在利,曾子敏,庸建国,等.从聚四氟乙烯树脂生产废液中回收全氟辛酸的方法：中国,146561[P].2004-01-07.

[5]张国闽,张超杰,龚海宁,等.含有机氟工业废水处理工艺的研究[J].环境保护,2003（3）：11-14.

[6]张在利,曾子敏,刘忠文,等.回收全氟辛酸的研制和应用[J].化工新型材料,2004,32（4）：53-55.

Using HPLC to Determine the Purity of PFOA in the Waste Water

Xu Guoliang1,Fang Xiaoqin2
（1.Analytical Center of Juhua Group Corporation;Quzhou,Zhejiang 324004;2.Juhua Group Technology Center;Quzhou,Zhejiang 324004）

An analytic method with HPLC is found to test perfluorooctanoic content in industrial wastewater with kromasil（250 mm×4.6 mm×5 μm）ODS C-18 chromatography column and mobile phase of methanol-acetonitrile （50：50/v pH=3 ）adding triethylamine to adjust pH,In this condition,the components of perfluorooctanoic can be completely separated and a good linear relationship will be achieved to 0.05～5 mg/L（R=0.999 7、n=7、RSD=1.60%）,Recovery is about 95.92%～105.2%.The method was simple,rapid,accurate，which can be used to triethylamine detection in industrial wastewater.

PFOA；HPLC；external standard method

O657.7+2

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.012

2010-10-09