环硅氧烷阳离子型乳液聚合机理及动力学研究进展

王秉余周安安张立庆

（1.浙江省衢州市科技局，浙江 衢州 324000；2.浙江科技学院生物与化学工程学院，杭州 310012）

环硅氧烷阳离子型乳液聚合机理及动力学研究进展

王秉余1周安安2*张立庆2

（1.浙江省衢州市科技局，浙江 衢州 324000；2.浙江科技学院生物与化学工程学院，杭州 310012）

阐述了环硅氧烷阳离子型乳液聚合机理、物理模型、动力学模型等理论问题的研究现状及进展，并介绍了聚合机理和动力学模型组。认为此基础上，应进一步扩大到其他有机材料改性、纳米复合改性有机硅乳液聚合的理论研究，尤其是机理及模型、相对分子质量控制、乳液稳定性等方面等。

环硅氧烷；阳离子型乳液聚合；动力学；进展

有机硅乳液的制备方法主要有2类，硅油的机械乳化法和有机硅单体（D4）的乳液聚合法。乳液聚合法根据乳化剂性质的不同又分为阳离子型乳液聚合法（如采用十二烷基二甲基苄基溴化铵为阳离子乳化剂）和阴离子型乳液聚合法（如采用十二烷基苯磺酸为乳化剂），相比较机械乳化法而言，乳液聚合法虽然在聚合结束后，乳液中还存有10%左右未反应的平衡单体，但该法能在很少乳化剂用量的情况下，制得高稳定、高相对分子质量的乳液，使其应用性能大大提高，因此具有机械乳化法无法比拟的优势，近年来发展十分迅速。

自从1959年美国道康宁公司的Hyde首先申请环硅氧烷阳离子型乳液聚合方法专利以来，相关的专利及技术文献大量地出现[1-4]。本文针对环硅氧烷阳离子型乳液聚合机理，单体迁移、物理模型、动力学模型等的研究现状及进展展开论述。

1 聚合机理

环硅氧烷阳离子型乳液聚合的基元反应有如下几个[5]：

1）链引发反应：

2）链增长反应：

3）交换重排反应：

国内较早展开环硅氧烷阳离子乳液聚合系统理论研究的是中科院的张兴华等人，他们分别采用了GC和GPC测定乳液聚合的转化率、相对分子质量及分布、聚合物链浓度等数据，结果可见图1[6-9]。

从图1中发现，相对分子质量及分布、聚合物链浓度开始均随转化率增长而增长（但相对分子质量及分布增长十分缓慢），但当转化率达到70%～80%时出现一个突变点，相对分子质量及分布在此时突然急速增加，而聚合物链浓度则突然减小。这一现象与一般自由基乳液聚合有本质的区别，也不同于一般的本体有机硅活性聚合。

对此现象，分析认为，乳胶粒界面是真正的乳液聚合反应场所（通过实验得到验证），而单体在催化剂作用下，首先在乳胶粒界面开环聚合，不断地生成短分子链的羟基聚硅氧烷，但此时由于面乳化剂的隔开作用，导致羟基聚硅氧烷之间的缩聚不明显，相对分子质量增长不大。但当单体转化率达到75%后，随着端羟基含量的增加，界面上的乳化剂不足以隔开羟基，使得端羟基的缩聚反应迅速进行，致使相对分子质量及分布、聚合物链浓度发生突变。

图1 分子链浓度和相对分子质量及分布随着转化率的变化规律Fig 1 Relationship of molecular chain viscosity,MW and molecular distribution

余鹏勇课题组有机硅阳离子乳液聚合理论方面也做了大量地工作[10-11]。他们用动态光散射法跟踪聚合过程中的乳胶粒粒径及分布变化情况，发现环硅氧烷阳离子乳液聚合过程可分为乳化、成核、单体珠滴消失、缩聚4个阶段，其中还涉及单体及乳化剂在珠滴-水相-乳胶粒之间的迁移问题；还定性探讨了助乳化剂的溶解与扩散、乳化剂对单体液滴的覆盖程度、助乳化剂与乳化剂的协同作用、均质化强度等对成核方式和细乳液稳定性的影响。

马承银等人研究则发现，环硅氧烷乳液聚合中，单体珠滴成核及胶束成核2种成核机理共存。而单体珠滴成核形成的大乳胶粒，是乳液不稳定的根本原因[12]。

另外，国内的谢宏德、张先亮、黄英等也都对环硅氧烷阳离子乳液聚合进行过大量的理论研究，除了对乳液聚合的条件影响因素进行详细地讨论与分析，还进一步拓宽到考察极性偶联剂、非离子乳化剂等对反应速率、相对分子质量及稳定性的影响[13-16]。

但上述国内的研究一般均以张兴华提出的理论为基础进行定性讨论，最多根据具体情况对张的理论提出部分修正。而环硅氧烷阳离子乳液聚合中更深层次的理论问题以及机理动力学模型和定量计算则在国内鲜见报道。

国外经过许多年的发展，从上个世纪90年代开始，对环硅氧烷阳离子乳液聚合的机理研究有了质的飞跃，相继获得大量详尽的研究成果。

Hemery P、Maisonier S等采用尺寸排除色谱仪（SEC）、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪（MALDI-TOF-MS）、29Si-NMR、GC 等精确的检测手段，详细研究了环硅氧烷阳离子乳液聚合机理，进一步揭示了环硅氧烷阳离子乳液聚合深层次的理论问题[17-20]：

1）乳液聚合的场所在乳胶粒界面，但分子链增长到一个临界聚合度（DPc）就失去了吸附在界面的活性，从而进入乳胶粒内部，停止链增长。而且该临界聚合度可以通过测量聚合物的接触角来直接预测。

2）活性中心与水之间的链转移速率极快，与单体聚合相比，可以认为是瞬间完成；聚合过程中活性中心含量极少，与未引发催化剂含量相比可以忽略不计。

3）乳胶粒界面水的含量极小，端羟基缩聚反应热较本体缩聚大，而活化能则相差不多。

4）端羟基缩聚不仅在乳胶粒界面进行，进入乳胶粒内部后也可发生，只是速率相对小，受到乳胶粒内部饱和溶解的水含量的控制。

笔者根据聚合体系基本特征及前人的研究成果，结合Harkins及Smith-Ewart经典的乳液聚合物理模型，进行合理的假设与简化，提出如下环硅氧烷阳离子型乳液聚合物理模型（参见图2）：

图2 环硅氧烷阳离子型乳液聚合物理模型Fig 2 Physical model of cation emulsion polymer of cyclosiloxane

1）在预定温度下，乳化剂、单体在水相中经搅拌，得到预乳化液，聚合在单体液滴及增溶胶束界面进行，形成乳胶粒。

2）聚合初期，乳胶粒界面单体迅速转化，形成羟基硅油，达到DPcrit=30D聚合度后，脱吸，进入乳胶粒内部，界面空缺位置由单体扩散补充。从而保持乳胶粒界面的聚合物-单体含量恒定（图2中乳胶粒周边的黑色边框为恒定单体含量区）。而扩散的单体主要由单体液滴提供。

3）当聚合达到一定转化率时，非界面单体含量与界面单体含量达到一致后，界面单体含量将随着聚合的进一步进行而逐渐下降直至平衡。

4）在界面上发生的反应有2类，一是十二烷基二甲基苄基氢氧化铵（BDAH）催化环硅氧烷开环聚合生成羟基硅油；二是BDAH还可催化羟基硅油之间可进行缩聚，特别是开环聚合达到平衡后，该缩聚反应可使生成的羟基硅油相对分子质量达到一个较高的平衡值。

2 聚合动力学及模型

De Gunzbourg A等人精确地检测了环硅氧烷阳离子乳液聚合过程中的相对分子质量及分布、转化率等数据随反应的变化规律，在此基础上根据机理及基元反应的分析，建立了相对分子质量-时间、聚合物链浓度-时间、转化率-时间等动力学数学模型组[21]：

其中，ki′=kic0（OH），kc′=kc（2x-x2），x=c（P*）/c0（OH）；c0（M）-c（M）=AN2，kp′=kpx，A=kp′/（2ki′）。

式中，N 为反应 t时刻的聚合物链数；c0（M）和c（M）分别为单体起始和反应 t时刻的浓度，c0（OH）为端羟基起始浓度，c（P*）为活性中心浓度；ki和 ki′分别为链引发的速率常数和表观速率常数，kc和kc′分别为缩聚反应的速率常数和表观速率常数，kp和kp′分别为链增长反应的速率常数和表观速率常数；Mn为反应t时刻的相对数均分子质量。

通过实验数据拟合得到链引发、链增长、端羟基缩聚等基元反应的速率常数及活化能。但分析De Gunzbourg A建立的模型及研究结果发现，他们并没有直接测得各个基元反应的速率常数及活性中心含量等参数的具体数值或聚合条件的显式表达式，而是为了简化问题，在建立模型时往往忽略缩聚、链增长等基元反应的逆反应影响，并通过实验数据的拟合得到含有未知的活性中心含量的表观速率常数。如此虽然能反映并解释部分实验现象，但表观常数对实验条件的依存性，使得模型无法直接预测聚合过程中的动力学行为且推延性不佳，也无法进一步揭示聚合反应的内在规律。

针对前人在环硅氧烷阳离子乳液聚合动力学及模型研究上的缺陷，笔者从建立的物理模型出发，推导如下的动力学模型组：

单体消耗预测模型：

端羟基生成预测模型：

相对分子质量增长预测模型：

式中，ce（M）为单体平衡浓度，c（SiOH）为缩聚反应t时刻的端羟基浓度，c（Me2SiO）为油相中硅氧键总浓度（恒定），c（HO（Me2SiO）4H）为油相中单体开环后短链浓度，c（H2O）为缩聚界面上水的平衡浓度（近似恒定）；k1和k1′分别为链引发和链引发逆反应速率常数，k3和k3′分别为缩聚反应和缩聚反应逆速率常数；其余同De Gunzbourg A模型。

通过实验方案的设计，求取相应的基元反应速率常数及平衡常数，获取活性中心浓度的显式表达式等，从而通过上述模型组成功地预测了转化率-时间、端羟基浓度-时间、相对分子质量-时间的动力学行为，见图3～图5，在此基础上，提出了相对分子质量控制策略。

图3 不同温度下转化率与时间关系Fig 3 The relaticnship of conversion rate and time at different tempreture

3 总结与展望

对环硅氧烷阳离子型乳液聚合机理及动力学的深入研究，不仅可用于指导环硅氧烷阳离子乳液聚合的优化生产及新品开发，提高其生产工艺水平，且可利用计算机仿真技术，通过预测模型进行放大工作，为设计大规模的聚合反应器奠定基础。

此外，在环硅氧烷阳离子型乳液聚合理论研究的基础上，应进一步扩大到其他有机材料改性、纳米复合改性有机硅乳液聚合的理论研究，尤其针对机理及模型、相对分子质量控制，乳液稳定性等方面需进行深入而细致地研究。

图4 端羟基浓度随时间的变化规律Fig 4 The viscosity changing of hydroxyl with time

图5 相对分子质量随时间的变化规律Fig 5 The MW changing with time

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Research Progress on Kinetics and Mechanism of Canionic Emulsion Polymerization for Octamethylcyclotetrasiloxane

Wang Bingyu1,Zhou Anan2,Zhang Liqing2
（1.Department of Biological and Chemical Engineering,Quzhou,Zhejiang 324000;2.Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou 310012）

The polymerization mechanism,the situation and future of the physical and kinetics model of Octamethylcyclotetrasiloxane canionic emulsion were reviewed.In establishing the basis above,more emphasis should be on the theory of modified-organic materials and modified-Nanocomposite silicone emulsion,especially in the terms of kinetics,model,relative molecular mass control and emulsion stability.

octamethylcyclotetrasiloxane;canionic emulsion polymerization;kinetics;progress of research

TQ264.1+7

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.007

浙江省自然科学基金项目（Y406306）

*通讯联系人。E-mail：z_aaa1973@163.com

2010-10-08