ClO2催化氧化处理油田酸化返排压裂液

彭宏飞 王宝辉 郭思奇

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

ClO2催化氧化处理油田酸化返排压裂液

彭宏飞 王宝辉 郭思奇

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

以某油田压裂厂排出的酸化返排压裂液为对象，初步研究了用二氧化氯催化氧化法处理该种有机废水时各影响因素的作用机制，并通过正交和单因素试验确定了各种影响因子的最佳操作条件。结果表明，对50 mL废水，二氧化氯的用量为2.5 mL、Cu-Mn催化剂的用量为0.35 g、反应体系的pH为2、反应时间为20 min。在此条件下，废水的COD去除率达到92%、颜色澄清透明，达到国家工业污水排放二级标准。

压裂返排液；二氧化氯；催化氧化

压裂作业是油气井增产的主要措施之一，为各油田普遍采用。油井压裂过程中产生一定量的酸化返排压裂废液，里面含有胍胶、甲醛、石油类及其他各种添加剂，众多添加剂的加入，使压裂废液具有污染物成分复杂、含量高、中浊度、高COD、高稳定性和粘度大等特点[1]。目前国内外处理油田酸化压裂液的方法也主要集中于焚烧、残酸池储存和回注地层3种方法[2]；万里平等人对南阳探23井压裂液进行了研究，提出了“混凝-次氯酸钠氧化-Fe/C微电解-H2O2/Fe2+催化氧化-活性炭吸附”五步法处理工艺[3]；李健等以大港油田港深11-8井为研究对象，通过大量室内试验，最终采用“混凝-萃取-微电解-活性炭吸附-催化氧化-生化”六步法处理废水[4]。

二氧化氯作为一种强氧化剂，能氧化污水中大多数有机物。由于其具有的强氧化性且氧化过程中很少有有机卤代物的产生，因而ClO2在水处理的氧化消毒及造纸、纸浆工业的漂白等行业已被广泛使用[5]。如若能应用到油田作业中，将使得它从单一的消毒剂领域转向了具有广阔前景的油田废水处理领域，但二氧化氯在油田压裂方面的报道至今还未见报。本研究对二氧化氯在油田酸化压裂返排液的处理方面进行了系统的研究，并且制备了一些相关的催化剂，使其能更好的应用于油田废水的处理。

1 实验部分

实验所用废水取自某油田压裂作业厂排放的酸化压裂废液，其水样CODCr约为3.6 g/L，经前期的絮凝沉降处理后，CODCr约为2.5 g/L，经有机质谱仪测定得知，该废水中主要污染物是酚类、醛类等众多大分子有机物，其废水水质指标见表1所示。

表1 压裂返排液的水质Tab 1 The chemical index of fracturing fluid

取50 mL经预处理后的水样加入到250 mL的锥形瓶中，用硫酸或是氢氧化钠调节水样的pH，并加入一定量的氧化剂ClO2和自制的Cu-Mn催化剂，反应一段时间后，取样分析测其COD的变化，从而计算出ClO2催化氧化法对酸化压裂废水COD的降解效率[6-7]。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的正交试验

用ClO2催化氧化法处理油田酸化返排液，其原理可认为是在氧化还原反应的基础上，利用高效催化剂的协同作用，促进氯自由基和氧自由基的形成，氧化有机官能团，从而打断有机大分子使之成为无机小分子，达到去除COD、脱色降解的作用[8]。但处理不同的油田废水成分所需的催化氧化操作条件不尽相同，因而必须先确定其最佳的操作条件。

根据作者已做的前期工作，综合考虑各种因素，最后设计了以ClO2含量、Cu-Mn催化剂用量、反应体系的pH和反应时间为变量的4因素4水平的正交试验，如表2所示，试验结果及优化结果列于表3和表4。

表2 正交试验因素水平Tab 2 Design of 4-factor and 4-level orthogonal test

表3 正交试验的结果Tab 3 Orthogonal experimental results

表4 正交试验的优化Tab 4 Optimization of the results

从正交试验的结果可以看出，所选定的影响因素中，ClO2的用量对COD的去除率影响最大，其次是反应体系的pH，再次是催化剂的投加量，最后是反应时间。从以上影响顺序排列上，可以确定初步的最佳操作条件为：ClO2的体积为2.5 mL，反应体系的pH为2，催化剂投加量为0.35 g，反应时间为90 min。

2.2 各因素对COD去除率的影响

2.2.1 ClO2用量

ClO2用量对COD去除率的影响如图1。

图1氧化剂投加量对COD去除率的影响Fig 1 Effects of Oxidant on COD removal

图1可以看出，随着ClO2投加量的增加，压裂液中大部分有机物已被氧化，COD的去除率呈上升趋势。当ClO2投加量为2.5 mL时，废水COD去除率达到最大值；此后在继续增加ClO2的用量时，其COD去除率不但没有增大反而呈快速下降的趋势。其原因是由于ClO2在水中发生了如下反应：

从上述反应方程式中不难看出，过量的ClO2在水中生成大量的Cl-，而Cl-的存在恰恰是导致COD升高的主要原因，因此，必须严格控制ClO2的投加量，从而发挥出最佳的氧化效果。因此，此次试验确定ClO2的最佳投加量为2.5 mL。

2.2.2 pH

pH用量对COD去除率的影响如图2。

图2 反应体系pH值对COD去除率的影响Fig 2 Effects of Ph on COD removal

由图2可以看出，随着pH的增大，压裂液COD的去除率反而呈现出下降趋势。当pH为1.0左右时，氧化效果最佳，这也符合ClO2本身的氧化特性，即在酸性条件下能显示出较强的氧化能力。而pH在1～2时，其COD去除效果仅相差0.07%，综合考虑处理成本，把ClO2催化氧化压裂液中有机物的pH控制在2左右。

2.2.3 催化剂的投加量

催化剂的投加量对COD去除率的影响如图3。

图3 催化剂的用量对COD去除率的影响Fig 3 Effects of Catalyst on COD removal

由图3可以看出，随着催化剂用量的增大，压裂液COD的去除率也呈上升趋势。当催化剂用量小于0.1 g时上升速度较为缓慢；在0.1～0.2 g时上升速度最快，因此，确定的最佳催化剂用量为0.2 g。

2.2.4 反应时间

反应时间对COD去除率的影响如图4。

图4 反应时间对COD去除率的影响Fig 4 Effects of time on COD removal

由图4可以看出，反应时间小于20 min时，COD去除率呈现线性增长；当反应时间超过20 min之后，COD去除率上升缓慢，每延长10 min，COD去除率仅增加0.24%～0.45%。这是因为ClO2在水中逐渐水解形成HClO，HClO再进一步分解形成新生态氧[O]，进而氧化水中的还原性物质，COD去除率随之变大。一定时间后，ClO2完全水解，氧化反应完成，COD去除率增加不明显。因此，确定ClO2催化氧化时间为20 min。

3 结论

通过正交试验确定了催化氧化反应中ClO2的用量、反应体系的pH、自制Cu-Mn催化剂的用量以及反应时间的影响程度，分析了用ClO2催化氧化法降解有机物的作用机理。通过单因素的考察确定出相应的最佳操作条件为：对50 mL废水，二氧化氯的用量为2.5 mL、Cu-Mn催化剂的用量为0.35 g、反应体系的pH为2、反应时间为20 min。在此条件下，废水的COD去除率达到92%，达到国家工业水排放的二级标准，且环保无污染[9]。

该试验中的方法存在的问题主要是二氧化氯用量较大，整体费用较高。但对于高含量有毒有害油田废水，其他处理方法难以达到满意效果，因此此法不失为一种权宜、适用、灵活、有效的方法之一。今后，如何降低处理成本、优化操作程序，用更简便的方法制备特效复合型催化剂是要努力的方向和工作的重点。

[1]伶曼丽.油田化学[M].东营：中国石油大学出版社,1996：106-139.

[2]马云,何顺安,侯亚龙.油田废压裂液的危害及处理技术研究进展[J].石油化工应用,2009,28（8）：2-3.

[3]万里平.探井残余压裂液无害化处理实验研究[D].上海：中国科学院上海冶金研究所,2002.

[4]李健,赵立志,刘军,等.压裂返排废液达标排放的实验研究[J].油气田环境保护,2002,12（3）：26-28.

[5]黄君礼.二氧化氯对氯仿形成的影响[J].环境科学,1994,13（5）：446.

[6]李特木尔巴根.铜锰高温变换催化剂制备工艺及其活性的研究[D].哈尔滨：哈尔滨工程大学,2006：11-12.

[7]国家环保局《水和废水检测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社,1989.

[8]宋鸿.二氧化氯技术在水处理中的应用[J].污染防治技术,1998,11（3）：147-150.

[9]奚旦立.环境监测[M].北京：高等教育出版社,2004：17-22.

Study on Treatment of Acid Fracturing Fluid by Chlorine Dioxide Catalytic Oxidation

Peng Hongfei,Wang Baohui,Guo Siqi
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast petroleum university,Daqing,Heilongjiang 163318）

ClO2catalytic oxidation technologies have been developed widely in recent years.The mechanisms of affecting factors in treating acid fracturing fluid from Daqing petroleum fracturing operations factory by ClO2catalytic Oxidation were preliminarily investigated.And the optimal operating conditions determined by orthogonal experiments are as following：[ClO2/H2Owaste]=2.5 mL/50 mL,[Catalyst （Cu-Mn）]=0.35 g,and 20 min at pH=2.Under these conditions,the COD removals rate reaches 92%,30%higher than direct oxidation.After ClO2catalytic oxidation,The wastewater with natural color and COD met theⅡgrade of"Integrated wastewater discharge Standard".The study illuminated that ClO2catalytic oxidation was an efficient method to treat refractory wastewater and it had a broad prospect.

fracturing fluid;chlorine dioxide;catalytic oxidation;orthogonal experiment

TQ703.1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.006

2010-10-10