功能性咔唑羧酸配体的合成、表征和光学性质研究

程乐华储先萍彭贞汪海燕王敏

（巢湖学院化学与材料科学系，安徽巢湖238000）

功能性咔唑羧酸配体的合成、表征和光学性质研究

程乐华储先萍彭贞汪海燕王敏

（巢湖学院化学与材料科学系，安徽巢湖238000）

介绍一种新型的功能性咔唑羧酸配体——4-(9-咔唑)苯甲酸（L1）的合成，用元素分析、红外光谱、质谱和核磁共振谱进行了表征,测定其紫外吸收光谱和单光子荧光光谱。研究表明,该化合物具有好的紫外吸收和单光子吸收荧光效应。

咔唑；合成；光学性质

咔唑基团具有特殊的刚性平面结构，拥有较大的共轭体系以及较强的分子内电子转移能力，[1-2]因此具有较为稳定的热学性能和优异的光电性能。此外，咔唑基团还容易在其分子的3、6、9位引入各种取代基团或官能团对其进行化学修饰，合成制备多种咔唑衍生物，以满足各种应用的需要。目前。咔唑及其衍生物作为重要的精细化学品中间体被广泛的应用于染料、医药、农药、香料、高分子等领域[3-4]，很多咔唑衍生物正在开发之中，如医药中间体1，2，3，9-四氢-甲基-4-氧代咔唑、四氢咔唑、9-咔唑乙酸、N-甲基咔唑、4-羟基咔唑，农药中间体1，2，3，6-四硝基咔唑，光电材料中间体3，6-二溴咔唑等。另外，咔唑衍生物分子已作为优良的光学材料深入研究并加以开发应用，如将其作为π给体与π受体形成特殊性能的电荷转移型配合物，是倍受人们关注的一类新型光电材料[3-7]。

本文设计、合成一种未见文献报道的新型功能性咔唑类衍生物——4-(9-咔唑)苯甲酸，用元素分析、红外光谱、质谱和核磁共振谱进行了结构表征，并测定其紫外吸收光谱和单光子荧光光谱。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

红外光谱用Nicolet FT-IR-870SX红外分析仪测定(KBr压片)；元素分析数据从Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪上获得；1H NMR谱是在Bruker Advance 500 MHz光谱仪上测定（溶剂：氘代氯仿）；质谱是在Micromass GCT-MS（EI源）测定；紫外光谱用UV-265双光束紫外可见分光光度计测定；单光子荧光使用Shimadzu RT-5301PC荧光仪测定。

1.2 合成

目标化合物的合成路线见图1。

图1 L1的合成路线

1.2.1 4-(9-咔唑)苯甲醛的合成

咔唑4.2克（0.025mol），对氟苯甲醛6克（0.05mol），叔丁醇钾5.5克（0.05mol，新制备），120mL精制的DMF，在氮气保护下回流72小时，冷却到室温，倒入冰水中。充分搅拌，半小时后，析出大量黄色固体，抽滤，将得到的固体干燥后用丙酮和水的混合溶剂重结晶，得到黄色晶体5.6g，mp：163°，粗产率82.5%。1H NMR（500 MHz，CDCl3）[ppm]δ:10.11（s，1H，-CHO），8.15（d，J=8.8 Hz，2H，phenyl），8.12（d，J=9.53，2H，phenyl），7.78（t，J=8.85 Hz，2H，carbazole），7.50（t，J=9.14Hz，2H，carbazole），7.47（t，J=8.65 Hz，2H，carbazole），7.36（t，J=9.04Hz，2H，carbazole）.IR（KBr）:2815（w），2734（w），1703（s），1600（s），1509（s），1452（s），753（s）.经验式：C19H13NO.计算值：C，84.11%;H，4.83%；N，5.16%；O，5.90%.实测值：C，84.18%；H，4.80%；N，5.18%；O，5.84%.MS（EI），m/z：271.12（M+）。

1.2.2 4-（9-咔唑）苯甲酸的合成

4-（9-咔唑基）苯甲醛2.7克（0.01mol），1，4-二氧六环5mL，双氧水11.32mL（0.1mol），NaOH0.4克（0.01mol），冰浴两小时后回流过夜，过滤，滤液用稀盐酸调pH=2.0左右，有大量白色固体析出，即为4-（9-咔唑）苯甲酸，用丙酮和水的混合溶剂重结晶，得到很纯的目标产物2.15g,状态为淡黄色晶体，产率75%。1H NMR（500 MHz,CDCl3）[ppm]δ：8.40（d，J=8.8 Hz，2H，phenyl）,8.21（d，J=9.53，2H，phenyl），7.81（t，J=8.85 Hz，2H，carbazole），7.58（t，J=9.14Hz，2H，carbazole），7.49（t，J=8.65 Hz，2H，carbazole），7.38（t，J=9.04Hz，2H，carbazole）.（-COOH的H没有显示出来）.IR（KBr）：3450（m），1685（s），1605（s），1514（s），1460（s），758（s）.经验式：C19H13NO2.计算值：C，79.43%；H，4.56%;N,4.88%；O，11.14%.实测值：C，79.51%；H，4.53%;N，4.87%；O，11.09%.MS（EI），m/z:287.08（M+）。

2 结果与讨论

2.1 L1紫外吸收光谱

我们详细研究了L1在五种溶剂中的紫外光谱（测试浓度为1.0×10-6mol/L）。紫外光谱的数据列于表1，光谱图如图2所示。

表1 L1在不同溶剂中的紫外吸收

从表1和图2可以明显地看出，L1的吸收位于310-360 nm之间，最大吸收峰在330 nm左右，其摩尔吸光系数ε值大于104，对应于分子中芳香环的π→π*跃迁。溶剂的极性对L1的吸收峰影响较小。

2.2 L1单光子荧光光谱

图3为L1的荧光光谱（测试浓度为1.0×10-6mol/L），数据列于表2中。我们合成的L1具有大共轭体系和很好的分子平面性，根据现有的理论分析可知将具有很好的荧光效应，因此系统研究了它们在不同溶剂中的发光行为，实验结果和理论符合，L1有很强的荧光。

表2 L1在不同溶剂中的荧光发射峰

从图3中我们可以看到溶剂的极性对L1发射峰的位置影响较小，发光都归于分子的π*→π跃迁。

图3 L1在不同溶剂中的荧光谱图

2.3 L1单光子荧光量子产率（Φ）

单光子荧光量子产率是指发出荧光的总量子数与吸收的量子数的比值，直接测量的方法是用量子计数法，但由于实验过程相当复杂，所以一般采用参比法。参比法是指在同一实验条件下测试样品和参比物的荧光光谱，经过比较计算获得样品的量子产率。其计算公式为：

式中Φs和Φr分别为样品和参比的荧光量子产率；As（λ）和Ar（λ）分别为样品和参比的吸光度；I（λs）和I（λr）分别为样品和参比分子的吸收光强，这里I（λs）和I（λr）数值差别忽略不计。ns和nr分别为样品和参比分子所用溶剂的折射率。∫Fs和∫Fr分别为样品和参比分子的单光子荧光积分面积。本文的实验中用罗丹明B为参比物，罗丹明B激发波长和发射波长分别是356nm、563nm，在乙醇溶剂中的量子产率0.69，乙醇的折光率为1.3614，在乙醇中其最佳激发波长是360nm。在我们的测试中，样品和参比的浓度均为1×10-6mol/L，这是为了避免高浓度溶液中的自吸收效应。

L1量子产率的实验结果列于表3。结果表明，L1有较高的量子产率。

表3 L1在不同溶剂中的量子产率

3 结语

本文设计并合成一种新型的功能性咔唑类衍生物——4-（9-咔唑）苯甲酸，运用红外光谱、质谱、核磁共振谱和元素分析等一系列手段对其进行了表征，研究了目标产物的紫外吸收光谱和单光子荧光光谱，并计算了目标产物在不同溶剂中的单光子荧光量子产率，结果显示其具有好的紫外吸收和单光子荧光效应，是一种光功能性优良的有机配体，有望成为一种具有应用价值的光学材料。

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[3]程乐华，王冬梅，顾泉，王敏等.一种新型咔唑衍生物的合成、表征和光学性质研究[J].淮北煤炭师范学院学报（自然科学版），2009，30（2）:28-31.

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Abstract:A new complex,4-(9H-carbazol-9-yl)benzoic acid（L1）was synthesized,and characterized by elementalanalysis,IR, MS and 1HNMR.The UV and single-photonfluorescence spectra have been recorded.The results show that the compound has good UV-Vis absorption and single bphotonfluorescence.

Key words:carbazole；synthesize；optical properties

责任编辑：澍斌

SYNTHESIS,CHARACTERIZATION AND OPTICAL PROPERTIES OF A FUNCTIONAL CARBOXYLIC ACID

CHENG Le-huaCHU Xian-pingPENG ZhenWANG Hai-yanWANG Min
（Department of Chemistry and Material Science,Chaohu college,Chaohu Anhui 238000）

O621.3

A

1672－2868（2010）03－0076－04

2010－02－18

安徽省高校自然科学基金项目（项目编号：KJ2010B126），巢湖学院自然科学基金项目（项目编号：XLY200806）。

程乐华（1969－），男，安徽安庆人。副教授，博士，研究方向：配位化学和光电功能材料。