硼(氮、氟)掺杂对TiO2纳米颗粒光学性能的影响*

吴雪炜 吴大建 刘晓峻

(南京大学电子科学与工程系，近代声学教育部重点实验室，南京210093)

(2009年9月4日收到;2009年11月13日收到修改稿)

硼(氮、氟)掺杂对TiO2纳米颗粒光学性能的影响*

吴雪炜 吴大建 刘晓峻†

(南京大学电子科学与工程系，近代声学教育部重点实验室，南京210093)

(2009年9月4日收到;2009年11月13日收到修改稿)

利用X射线衍射谱、拉曼光谱和紫外-可见光吸收光谱研究了硼(氮、氟)掺杂对TiO2纳米颗粒光学性能的影响.X射线衍射谱和拉曼光谱结果表明，掺硼(氮、氟)对TiO2纳米颗粒的锐钛矿相晶体结构无明显影响，而其锐钛矿晶格出现畸变(c/a值增大)，这被归因于掺杂原子对TiO2纳米颗粒表面氧原子缺位沿晶格c轴方向的占据.另外，掺硼(氮、氟)TiO2纳米颗粒吸收带红移与TiO2锐钛矿晶格畸变有关.

TiO2纳米颗粒，元素掺杂，光学性能，晶格畸变

PACC:6146，6170T，7865K，6480G

1. 引言

自1972年Fujishima等［1］发现TiO2能够光催化电解水以来，大量的研究工作已经表明TiO2具有优良的光催化性能，在空气净化、污水处理等方面有潜在的应用前景［2，3］.TiO2为宽禁带半导体(能隙值Eg～3.0—3.2 eV)，含锐钛矿(Anatase)、金红石(Rutile)和板钛矿(Brookite)［4］三种晶相.其中，锐钛矿相为亚稳相，通过煅烧加热可转变为金红石相(相变温度为600—700℃)［4］.锐钛矿相TiO2具有较高的光催化效率.作为光催化剂，TiO2还存在一些不足之处，如较窄的光响应波长范围(主要在紫外区)导致可见光利用率较低，较高的电子-空穴复合率降低了光催化效率等［5—7］.为克服上述缺点，采用与其他半导体复合、离子注入以及化学合成等方法对TiO2改性［8—10］.这样可以扩展TiO2光响应波长范围，同时降低电子-空穴复合率，增强光催化活性.

一系列研究表明，非金属如硫、氮、硼、碳和氟等［10—12］掺杂能够减小TiO2的能隙值而有效扩展光学吸收范围，同时可以降低电子-空穴复合率.例如，非金属硫可通过引入掺杂能级增强TiO2在可见光区的吸收［13—15］，提高光催化效率.与硫掺杂类似，非金属氮(硼、氟)掺杂能够通过TiO2带隙的红移、价带顶混合N2p-O2p能态［6］以及Ti—O—N中间带能级［16］的引入等提高TiO2的光催化效率［10，17—19］.此外，TiO2中氟-氮、氟-硼或氮-硼混合掺杂也可以提高TiO2的光催化效率［20—22］.然而，迄今为止，硼(氮、氟)掺杂如何影响TiO2纳米颗粒的晶体结构以及光学性能还缺乏系统深入的研究.

本文利用X射线衍射谱、拉曼光谱和紫外-可见光吸收光谱对非金属硼(氮、氟)掺杂对TiO2纳米颗粒晶体结构和光学性能的影响进行了研究.发现硼(氮、氟)掺杂对TiO2纳米颗粒的锐钛矿相晶体结构无明显影响，但导致TiO2锐钛矿晶格畸变(c/a值增大).上述现象被归因于掺杂原子对TiO2纳米颗粒中氧原子缺位沿晶格c轴方向的占据.另外，掺硼(氮、氟)TiO2纳米颗粒的吸收带出现红移，这与TiO2锐钛矿晶格畸变(c/a值增大)有关.

2. 实验

掺硼、氮和氟TiO2纳米颗粒采用溶胶-凝胶法［23］制备，分别由Ti(OBu)4(钛酸四丁酯)、H3BO3(硼酸)、HNO3(硝酸)和NH4F(氟化氨)作为钛前驱体、硼、氮和氟的来源，其中B3+，N5+和F－与Ti4+离子的摩尔比分别为0.02∶1，0.04∶1和0.012∶1.将Ti (OBu)4分别与H3BO3，HNO3和NH4F在去离子水中混合，不停搅拌至形成各自凝胶样品.凝胶样品在厌氧条件下以500℃加热3 h，分别得到掺硼、氮和氟TiO2纳米颗粒.按照同样方法，不加掺杂元素，得到纯TiO2纳米样品.纯TiO2(pure TiO2)、硼(B)、氮(N)和氟(F)掺杂TiO2纳米颗粒分别简记为PTO，BTO，NTO和FTO.

掺杂TiO2纳米颗粒的晶格结构由日本理学电机D/max 2500型(Cu Kα靶)X射线衍射仪分析.衍射仪扫描步长2θ=0.02°，取样时间为1 s.样品的平均颗粒度由Scherrer公式计算，由此得到掺杂TiO2样品的平均颗粒度D为4—6nm.掺杂TiO2纳米颗粒的晶格参数由最小二乘法计算.掺杂TiO2纳米颗粒的拉曼光谱采用背向散射模式测量，其中波长为514.5nm(2.41eV)的Ar离子激光器作为光源.为防止样品损坏，激光功率密度被控制在40 W/cm2以下.散射光由装有光子计数系统的双光栅光谱仪(Jobin Yvon-U1000型)检测.紫外-可见光漫反射吸收光谱利用日本岛津公司紫外-可见光分光光度计UV-2550测定，采用硫酸钡标准白板作为参照.

3. 结果与讨论

图1(a)为PTO，BTO，NTO和FTO纳米颗粒的X射线衍射谱.由PTO的X射线衍射谱观察到五个锐钛矿峰(101)，(004)，(200)，(105)和(204)［17］，表明其四方相锐钛矿结构.通过硼(氮、氟)掺杂，FTO，BTO和NTO的X射线衍射谱中无新峰出现，表明硼(氮、氟)掺杂对TiO2纳米颗粒的锐钛矿晶体结构无明显影响，与文献［18，24，25］一致.图1(b)为PTO，BTO，NTO和FTO纳米颗粒锐钛矿峰(101)和(004)的高斯拟合线.可以发现，锐钛矿峰(101)和(004)因硼(氮、氟)掺杂分别出现明显的角度漂移Δ2θ.如对于硼掺杂，(101)峰漂移约0.2(2)°，(004)峰漂移约0.2(6)°，表明硼(氮、氟)掺杂对TiO2晶格有所影响.通过拟合，得到表1所示PTO，BTO，NTO和FTO纳米颗粒的晶格参数.其中锐钛矿PTO的晶格参数为:a=3.792(1)，c=9.512 (8)，体积V=136.7(7)3(1=0.1nm)，与JCPDS卡片(No.21-1272)以及实验值［26，27］相比，略微偏大.与此相反，硼(氮、氟)掺杂导致TiO2晶格明显收缩，即BTO，NTO和FTO的晶格体积V分别减小为135.1(7)，134.8(5)和135.0(4)3.

图1 PTO，BTO，NTO和FTO纳米颗粒的X射线衍射谱和锐钛矿峰(101)和(004)的高斯拟合线(a)X射线衍射谱，(b)锐钛矿峰(101)和(004)的高斯拟合

图2为PTO，BTO，NTO和FTO纳米颗粒的晶格参数a，c，c/a和体积V.Li等［28］发现当TiO2颗粒尺寸减小到10nm附近时，TiO2颗粒中出现负压力效应，即晶格参数增大.他们将该负压力效应归因于纳米TiO2颗粒中氧原子缺位导致的表面缺陷偶极子之间的排斥作用［28］.因此，PTO纳米颗粒的晶格参数相对于标准单晶略微偏大(见表1)，并产生相应的晶格畸变(c/a=2.508).进一步发现，硼(氮、氟)掺杂对晶格畸变有显著影响，如图2所示.硼(氮、氟)掺杂导致晶格参数a值显著减小，c值减小，同时导致明显的晶格畸变(较大的c/a值).其中，NTO具有最大的c/a值，表明氮掺杂导致较严重的晶格畸变.

表1 PTO，BTO，NTO和FTO纳米颗粒的晶格参数

图2 PTO，BTO，NTO和FTO纳米颗粒的晶格参数(a)a，(b) c，(c)c/a，(d)体积V

众所周知，材料尺寸减小到纳米尺度时，颗粒比表面增大，表面应力也相应增加.此时，晶格参数在表面应力的作用下相应减小.在TiO2纳米颗粒中，由于表面缺陷偶极子之间的排斥作用，产生负压力效应.当负压力大于表面应力时，晶格扩张.有报道发现TiO2锐钛矿晶格沿c轴方向的Ti—O键长(1.979)大于a-b面内的Ti—O键长(1.932)［29］，表明沿晶格c轴方向比在a-b面内更易失去氧原子.因此，由氧缺位导致的表面缺陷偶极子可能沿c轴排列，众多偶极子形成平行于c轴的偶极子阵列.这些偶极子阵列之间的互斥作用使锐钛矿晶格扩张，即沿着垂直于晶格c轴方向扩张.此时，PTO晶格相对于单晶表现出较大a值和几乎相当的c值(见表1).另一方面，当硼(氮、氟)掺入TiO2纳米颗粒时，上述主要沿c轴排列的氧原子缺位将可能由不同离子半径的硼(氮、氟)原子占据.减少的氧缺位将导致表面缺陷偶极子数量的下降，其互斥作用亦相应减弱，其结果是整个晶格沿a-b面显著收缩，而c轴收缩相对较小.在硼(氮、氟)掺杂的情况下，由于B3+(0.23)，N5+(0.13)和F－(1.33)的离子半径比O2－(1.40)的半径小，因而导致a值与c值的显著减小.

利用拉曼光谱进一步研究了硼(氮、氟)掺杂TiO2纳米颗粒的光学性能.图3为PTO，BTO，NTO和FTO纳米颗粒的拉曼光谱.由图3可以观察到谱线a 5个TiO2锐钛矿拉曼振动模:～149cm－1(Eg)，～196cm－1(Eg)，～400cm－1(B1g)，～515cm－1(A1g)和～639cm－1(Eg)［30］，表明PTO呈锐钛矿相，与XRD结果一致.图3中谱线b，c，d显示硼(氮、氟)掺杂并没有改变锐钛矿振动模的数量，表明硼(氮、氟)掺杂对TiO2晶相没有影响，与XRD结果一致.此外，在NTO的拉曼光谱中发现～325，～574和～702cm－1振动模，其归属于N—Ti—O的本征振动模［25］.

图3 硼(氮、氟)掺杂TiO2纳米颗粒的拉曼光谱谱线a，b，c，d分别表示PTO，BTO，NTO和FTO

图4 PTO，BTO，NTO和FTO纳米颗粒的拉曼光谱拟合线(370—680cm－1)其中虚线代表锐钛矿模.(a)PTO，(b)BTO，(c)NTO，(d)FTO

图5 PTO，BTO，NTO和FTO纳米颗粒锐钛矿B1g，A1g和Eg模的拉曼频移和强度变化(a)拉曼频移，(b)拉曼强度

为进一步研究硼(氮或氟)掺杂对TiO2拉曼光谱的影响，对拉曼光谱进行了洛伦兹拟合.图4为PTO，BTO，NTO和FTO纳米颗粒的拉曼光谱拟合线(370—680cm－1).图5为拟合得到的PTO，BTO，NTO和FTO纳米颗粒锐钛矿B1g，A1g和Eg模的拉曼频移和强度变化.由图5(a)可以发现，与PTO相比，BTO和FTO的拉曼模B1g(A1g和Eg)呈微弱蓝移(～2cm－1)，而NTO的拉曼模则出现明显蓝移.如B1g(A1g和Eg)模分别由PTO的～400cm－1(～515和～638cm－1)蓝移至NTO的～412cm－1(～517和～642cm－1)，与NTO出现较大晶格收缩的现象相一致.此外，PTO，BTO和FTO的B1g(A1g和Eg)模强度几乎相等，NTO相对于PTO，其振动模出现明显强化.如B1g(A1g和Eg)模强度由PTO的～0.11 (～0.14和～0.34)增加至NTO的～0.16(～0.27和～0.54)，如图5(b)所示.因此，可以认为掺硼(氮、氟)样品中锐钛矿相相对稳定.这些掺杂原子作为锐钛矿TiO2纳米颗粒的重要组成部分，通过减少表面氧原子缺位而平衡TiO2纳米颗粒的晶格能态.

图6 PTO，FTO，BTO和NTO纳米颗粒的吸收光谱内插图为PTO，FTO，BTO和NTO纳米颗粒的能隙值Eg

最后，分析掺硼(氮、氟)TiO2纳米颗粒的光学吸收特性.图6为PTO，FTO，BTO和NTO纳米颗粒的吸收光谱，其中内插图标明了PTO，FTO，BTO和NTO纳米颗粒的能隙值Eg.在图6中，样品在300—400nm的吸收带被归因于TiO2的本征吸收.由公式(αhν)1/2=B(hν－Eg)计算得到的PTO，FTO，BTO和NTO纳米颗粒的能隙值Eg分别为3.12 (2)，3.05(1)，3.08(3)和2.98(4)eV(见图6内插图).相对于锐钛矿(Eg=3.20 eV)，掺杂TiO2纳米颗粒的Eg有所减小，与文献［22，25，31］结论一致.而且，相对于PTO和BTO(FTO)的Eg略微减小，NTO的Eg变化最大，此现象可能与BTO(NTO和FTO)纳米颗粒的晶格畸变c/a值有关.曾有报道［32］，TiO2的晶格畸变对其光催化响应至关重要，其中晶格畸变可通过将其吸收边带扩展至可见光区域而增强其光催化效果.TiO2能隙值Eg的改变被归因于晶格畸变导致的应力效应［33］.因此，具有较大晶格畸变c/a值的NTO可能引发其吸收带较大红移，而具有较小c/a值的BTO(FTO)其吸收带红移较小.

4. 结论

利用X射线衍射谱、拉曼光谱和紫外-可见光吸收光谱研究了TiO2纳米颗粒中硼(氮、氟)元素的掺杂效应.发现掺硼(氮、氟)TiO2纳米颗粒锐钛矿晶格出现收缩以及晶格畸变，其被归因于掺杂原子对纳米颗粒中氧原子缺位沿c轴方向的占据.另外，掺硼(氮、氟)TiO2纳米颗粒的吸收带表现出明显红移，这可能与TiO2锐钛矿晶格畸变c/a值的增大有关.

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PACC:6146，6170T，7865K，6480G

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.10874087，10874088)，the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(Grant No.200802840032)，and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province，China (Grant No.200921555).

†Corresponding author.E-mail:liuxiaojun@nju.edu.cn

Effects of B(N，F)doping on optical properties of TiO2nanoparticles*

Wu Xue-Wei Wu Da-Jian Liu Xiao-Jun†
(Key Laboratory of Modern Acoustics of Ministry of Education，Department of Electronic Science and Engineering，Nanjing University，Nanjing210093，China)
(Received 4 September 2009;revised manuscript received 13 November 2009)

The doping effects of the boron(nitrogen，fluorine)［B(N，F)］are investigated in TiO2nanoparticles by means of X-ray diffraction(XRD)，Raman and UV-Vis absorption spectroscopy.No phase change due to B(N，F)-doping in anatase-TiO2nanoparticle was found，while significant lattice contraction and enhanced lattice distortion(large c/a-value) were observed in B(N，F)-doped TiO2nanoparticles，which has been attributed to the occupation of the surface oxygen vacancies by B(N，F)dopants along c-axis of TiO2crystal lattice.In addition，the absorption band shows evident redshift for B(N，F)-doped TiO2，which may be related to the increase of lattice distortion(c/a-value)in TiO2nanoparticles.

TiO2nanoparticles，elements doping，optical properties，lattice distortion

book=389,ebook=389

*国家自然科学基金(批准号:10874087，10874088)、高等学校博士学科点专项科研基金(批准号:200802840032)和江苏省自然科学基金(批准号:200921555)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:liuxiaojun@nju.edu.cn