PbB4O7晶体的太赫兹光谱和软光学声子*

侯碧辉菅彦珍王雅丽张尔攀傅佩珍汪力钟任斌

1)(北京工业大学应用数理学院，北京100124)

2)(中国科学院研究生院材料科学与光电技术学院，北京100049)

3)(中国科学院理化技术研究所人工晶体研究发展中心，北京100190)

4)(中国科学院物理所光物理实验室，北京100190)

5)(电子科技大学物理电子学院太赫兹研究中心，成都610054)

(2009年9月16日收到;2009年10月29日收到修改稿)

PbB4O7晶体的太赫兹光谱和软光学声子*

侯碧辉1)†菅彦珍1)王雅丽2)张尔攀2)3)傅佩珍3)汪力4)钟任斌5)

1)(北京工业大学应用数理学院，北京100124)

2)(中国科学院研究生院材料科学与光电技术学院，北京100049)

3)(中国科学院理化技术研究所人工晶体研究发展中心，北京100190)

4)(中国科学院物理所光物理实验室，北京100190)

5)(电子科技大学物理电子学院太赫兹研究中心，成都610054)

(2009年9月16日收到;2009年10月29日收到修改稿)

对实验测量的PbB4O7晶体样品的太赫兹(1012Hz)光谱、拉曼光谱以及红外—可见—紫外光谱进行了分析.在0.25—2.5 THz波段介电函数随频率变化曲线ε(ν)出现共振型尖峰.四方面的分析表明PbB4O7晶体中存在软光学声子:1)介电函数随频率的变化曲线ε(ν)满足LST(Lyddane-Sachs-Teller)关系;2)在共振峰的频率附近(3.10 THz)有很强的拉曼散射峰;3)吸收系数随频率的变化曲线α(ν)满足极化激元的特征;4)透过晶体的光子的色散关系ν(k)发生断开的畸变.PbB4O7晶体中存在软光学声子的意义在于，在满足产生极化激元的条件下，透过晶体的光子的频率会发生劈裂，分为升高和降低的两支，有可能利用这种原理来改变光子的频率.

极化激元，太赫兹光谱，拉曼光谱，紫外—可见—红外光谱

PACC:4225B，6320D，7830G

1. 引言

近十几年来，THz光谱技术的发展和应用［1—5］为研究在各类材料中光与物质的相互作用的基础研究提供了实验条件.物质的太赫兹光谱包含着非常丰富的物理和化学信息，所以研究物质在该波段的光谱对物质结构的探索具有重要意义;太赫兹光谱是研究晶格振动的实验方法，与拉曼光谱是相互映衬的［6］.

硼酸盐作为新型光学晶体材料，在近20年来已经引起国内外研究人员的极大关注.研究晶体的太赫兹光谱，并结合紫外—可见—红外光谱全面认识晶体的性能特征［7］，从而为合理开发和利用晶体提供实验依据.我们曾测量了几个新型硼酸盐晶体样品的太赫兹光谱，发现硼酸铅PbB4O7(PTB)在太赫兹范围随频率增加，介电函数ε(ν)有明显的尖峰出现，其他样品的ε(ν)随频率增加的变化比较平缓［8］.

本文通过对实验测量的PbB4O7晶体的太赫兹光谱和拉曼光谱，以及紫外—可见—红外光谱进行分析，从晶体的光学函数的特征和光子透过晶体的色散曲线断开的畸变，确认存在光子与PTB晶体中软光学声子相互作用产生的极化激元.

2. 实验

PbB4O7是一种新型的χ(2)型的非线性光学作用晶体，具有正交结构，属于C72v(P21nm)空间群.这种晶体具有双光轴，是mm2点对称操作.一个单胞中含有两个分子，即Z=2;晶胞参数为a= 0.4251nm，b=0.4463nm，c=1.086nm［9］.

实验样品的晶体为(001)晶面取向，双面抛光.样品厚度为0.845mm.测量PbB4O7晶体的紫外—可见—红外的光谱采用的是日本岛津(ShiMaDZu)公司生产的UV-3101PC型光谱仪，采用波长为2000—200nm的光波，在室温条件下测得该样品在上述波段的总反射率R和总透射率T光谱.远红外透射谱测量采用的是Bruker公司生产的Vertex 80v型傅里叶变换红外光谱仪.

晶体在太赫兹波段范围内的吸收光谱采用的是中国科学院物理研究所光物理实验室的透射型THz时域光谱仪［10］.实验测量了0.25—2.5 THz波段的时域光谱.

PTB晶体的拉曼散射光谱实验采用美国Thermo(热电)生产的傅里叶拉曼光谱仪(型号为Nicolet 6700+Nxr FT-RAMMA Module)，该设备采用的激发光波长为1064nm，频移范围为100—3750cm－1，处于近红外波段.

3. 结果和分析

3.1. 紫外—可见—红外波段光谱分析

图1是PTB在紫外—可见—红外波段测量到的透射率T和反射率R，以及计算得出的吸收率A随频率变化的光谱.从图1可以看出在紫外—可见—红外波段晶体透光性能较好，透射率T约为80%.在150—1200 THz范围内，透射比较稳定且保持着较强的透射，而且没有明显的杂质和缺陷特征峰出现.当频率高于1.3×1015Hz(透过率约为50%)时发生本征吸收，对应波长为236nm，相当于1270 THz或5.26 eV，即晶体的电子能带隙的宽度Eg为5.26 eV，属于绝缘体.在电子的本征跃迁的吸收边附近从1200 THz到1400 THz，反射率R出现随频率的振荡，反映出在紫外波段电子对极化率贡献消失前后的共振曲线［11］.从透射率、反射率及吸收率随频率的变化可以看出样品在150—1200 THz范围内都很稳定，透射率高而反射率和吸收率都很低.

图1 PbB4O7的紫外—红外波段的透射率、反射率及吸收率随频率的变化

把远红外透射谱和图1的紫外—可见—红外波段的透射谱拼合在一起，如图2所示.这个从太赫兹到紫外的宽频的透射谱可分为三部分:声子吸收带(0.25—71 THz)、光子透射区(71—1500 THz)，以及上述的电子本征吸收区(1270 THz或5.26 eV以上).从71—1500 THz范围这个宽频的透射可以清楚地看出:100—900 THz很宽的频率范围内透射率高于80%，PTB晶体很适合作为这个波段的性能优良的光学窗口材料.而在71 THz以下低频的红外端有多个透射率几乎为零的区域，属于声子吸收带.由于PTB晶体结构Z=2，每个单胞有12×2=24个原子，晶格振动模有3个声学支和69个光学支，其中有23支纵光学模和46支横光学模.许多支光学声子模在光波的测量范围内有的重叠在一起，对光子能量的吸收范围很宽，所以光的透过率在有的频段几乎为零.在离子晶体中有的偶极正负离子在K空间波矢为零的状态下，晶格振动的纵光学模的频率νLO(q=0)和横光学模的频率νTO(q=0)的数值相同，属于简并情况;而在非简并情况下晶格振动的纵光学模的频率νLO(q=0)比横光学模的频率νTO(q=0)的数值大，这样的横光学模νTO(q)容易与光子ν(k)发生耦合生成新的元激发——极化激元(polariton)，通常把这样的横光学模叫做软光学模.声子的波数用q表示，光子的波数用k表示.如果晶体存在软光学模，在其光谱中就能观测到在纵光学模νLO和横光学模νTO之间透射率为零(或反射率接近100%)的现象［11］.从图2看出样品声子吸收带的频率最高的一个纵光学模νLO=71 THz.可以看出在大约7.2—71 THz和3—4.5 THz之间有两个较明显的透射率接近于零的区域，反映出这两个区域是声子吸收带.另外，在3 THz以下还有一些声子吸收的尖峰.从图2能较全面地看出晶体的基本光学性质，而太赫兹光谱实验的测量范围0.25—2.50 THz在图2中只是一个很小的范围.

3.2. 太赫兹波段的软光学声子

软光学声子与光子发生强耦合的条件是两者必须有相同的频率(能量)和波矢(动量).与布里渊区的范围相比，光子的特点是能量大波矢小，光子的能谱位于布里渊区中心点附近，波矢很小.所以与光子耦合的是长波长的晶格振动模.它的频率一般在1012—1014Hz(1—100 THz)范围内，属于太赫兹和远红外波段.耦合的结果就是具有两条色散曲线:一个高频支和一个低频支.下面就从几个方面进行分析，说明PTB晶体在太赫兹波段存在软光学声子，以及软光学声子晶体可能的应用.

图2 PTB晶体的紫外—远红外波段的透射谱内插图是局部放大

3.2.1. 软光学声子的介电函数

图3是PTB晶体的介电函数随频率的变化曲线.通常情况下，如果晶体样品只有晶格吸收，介电函数ε(ν)随频率的变化曲线都比较平缓.但有极化激元产生时，在频率νTO附近会有ε(ν)突变的共振型尖峰，而且在对应的νTO和νLO之间出现软光学声子的全反射禁带［11］.我们的实验测得的是时域谱，光源是脉冲信号，光强不如激光的光源，因此ε(ν)的共振曲线不典型，但是ε(ν)的突变尖峰仍然是明显的，可以认为这是PTB晶体中有软光学模的标志.产生极化激元时介电函数随频率的变化曲线ε(ν)满足Lyddane-Sachs-Teller(LST)关系.对于多元离子晶体，根据多模的LST关系式ε(ν)=，其中m为极化模数.图3中有一个ε(ν)突变的尖峰，我们把其他可能有的，但要在更高的频率才能观察到的尖峰都并入ε(∞)′中，对

图3 PTB晶体的介电函数随频率的变化

公式进行了如下简化［12］:

将实验数据及ε(∞)=3.98的值［13］代入(1)式中进行拟合计算得到如图4所示的介电函数的曲线和如表1所示的参数.其中包含实验范围没有测到νT2和νL2.

图4 PTB晶体的介电函数的拟合曲线

表1 拟合曲线的参数

对于三维离子晶体中任意一个正负离子对排列的晶向，整个晶体所有的离子都一定在这个晶向的某个一维链上，整个晶体就是这样的一维链的集合，而且每个离子只出现一次，这与拉曼光谱得到的不可约表示是相同的.因此，我们可以用一维双原子链的模型对晶格振动进行定性讨论.从一维双原子链的光学支ν+(q)的色散关系得到［11］，

当q趋近于零时，

由此可求出Pb—O键的力常数β=1.29×102N/cm.而且ε(ν)出现尖峰是表示横光学声子与光子发生耦合产生了极化激元.

3.2.2. 软光学声子使光子透过晶体的色散曲线发生断开的畸变

实验测得的太赫兹波段的时域谱图通过傅里叶变换可以得到透射谱T(ν)［8］和相位谱(ν).根据公式=(k(ν)－2πν/c)/d，能够获得光子的色散关系ν(k)，它与从公式c2k2/ν2=4π2ε(ν)中推导出的色散曲线是一致的，如图5所示.从实验ε(ν)曲线外推出ε(0)=21.44.从图5中可以看出得到的极化激元的色散曲线的能量明显比光子色散直线的能量降低，色散曲线的斜率处处小于未耦合光子的色散曲线斜率，属于极化激元的低频支.对应的软光学声子的振动频率在1.63 THz附近.

图5 PTB晶体的色散曲线

3.2.3. 软光学声子的吸收系数

在吸收系数的实验曲线中有明显的法布里-珀罗干涉效应，在拟合计算前进行了吸收曲线的平滑处理.声子和极化激元的吸收曲线满足的幂级数形式是不同的［15］，声子吸收曲线α-ν满足幂级数公式

而极化激元的吸收曲线α-ν满足幂级数公式

经过拟合计算PTB晶体的吸收系数随频率的变化曲线α(ν)，拟合到n=4见图6.图6中的虚线是用(4)式拟合的结果，实线是用(5a)式拟合的结果，显然用(5a)式拟合的结果与实验符合得较好，其中ν0=1.7 THz.这一特点也证明了PTB晶体在太赫兹波段确有极化激元产生.

图6 PTB的0.2—2.5 THz波段范围内的声子的吸收曲线和极化激元吸收拟合曲线虚线是用(4)式拟合的结果，实线是用(5a)式拟合的结果

3.2.4. 软光学声子晶体可能的应用

具有软光学声子振动模的晶体，在恰当的条件下与光子强烈耦合产生极化激元，这是固体物理中的经典问题.利用这个物理现象使透过晶体的光子的频率发生改变，既可变高又可变低.借助图7所示的极化激元的示意图［11］，在波矢相同的情况下，频率的变化大于极化激元的光学禁带宽度(ωLO－ωTO).当然，要实现这样的变频，其技术问题的关键是合适的软光学声子工作晶体、恰当的光或微波频率和功率、合适的探测材料.

图7 极化激元色散关系示意图［11］

3.2.5. 拉曼光谱分析

拉曼散射光谱也是晶体的光学声子的实验研究方法.拉曼散射实验采用的激光波长为1064nm，频移范围为50—1500cm－1(16—500 THz)，PTB晶体的拉曼光谱如图8所示.由图3与图1的光谱可知，在红外71 THz以下PTB晶体对声子吸收强烈，振动模相互重叠，形成声子吸收带，但不能分辨单个振动模的声子吸收.而拉曼光谱的优点在于有的情况下可以识别一些离子(或基团)的振动模.例如，104cm－1的频移峰就与Pb2+离子的振动模有关.Hanuza等［14］报道了对PTB晶体的拉曼光谱分析，给出了频移峰与离子的振动模的关系.

图8 PTB晶体的FT-IR拉曼光谱

拉曼光谱在这一波段表现出了多声子吸收的性质.结合我们的傅里叶拉曼光谱测到的晶体的振动模式，通过计算分析，拉曼活性的光学模式为18A1+17A2+16B1+18B2［14］，因此应该有69条拉曼谱线.这是由于我们所用拉曼谱仪入射光和散射光只能在一个方向上，并且不能控制光的偏振方向，因此得到的振动模式是不全面的.拉曼频移低于166cm－1的振动峰位主要来源于Pb—O的振动［14］.104cm－1存在一个很强的峰，说明此键对极化率的贡献较大，这个振动模来源于Pb2+的平移.从表2可看出，重离子振动模的频率低于轻离子振动模的频率，而且低频的峰为平移模，随着频率增加，依次为对称弯曲模、反对称弯曲模、对称伸缩模、反对称伸缩模.软光学声子的频率附近拉曼散射有很强的峰.

4. 结论

从上述研究看出，虽然太赫兹光谱涉及材料的晶格振动，但其频率范围是很窄的，要比较全面地研究材料的晶格振动，特别是声子吸收的概况，必须测量更宽频率范围的光谱，包括微波、远红外—红外光谱.从PTB晶体样品的太赫兹以及红外—可见—紫外实验光谱得出在71—1200 THz范围内，透射比较稳定且保持着较强的透射，而且没有明显的特征峰出现，且透射率高达80%.晶体的电子能带隙为5.26 eV.

分析了实验测量的PTB晶体样品的太赫兹光谱、拉曼光谱以及红外—可见—紫外光谱.在0.25—2.5 THz波段介电函数随频率变化曲线ε(ν)出现共振型尖峰，满足LST关系，而且在共振峰的频率附近有很强的拉曼散射峰;吸收系数随频率的变化曲线α(ν)满足极化激元的特征，光子透过晶体的色散曲线ν(k)发生断开的畸变.这些分析表明PTB晶体中的软光学声子能够与光子发生相互作用.存在软光学声子的意义在于，在满足产生的极化激元的条件下透过晶体的光子的频率会发生劈裂，分为高频和低频的两支，这种现象有可能成为一种改变光子频率的新方法.

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PACC:4225B，6320D，7830G

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2007CB310401)and the National Natural Science Foundation of China(Grant No.50672104).

†E-mail:houbh@bjut.edu.cn

Terahertz spectra and soft optical phonons of PbB4O7crystal*

Hou Bi-Hui1)†Jian Yan-Zhen1)Wang Ya-Li2)Zhang Er-Pan2)3)Fu Pei-Zhen3)Wang Li4)Zhong Ren-Bin5)
1)(College of Applied Science，Beijing University of Technology，Beijing100124，China)
2)(College of Materials Science and Optoelectronic Technology，Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing100049，China)
3)(Center for Crystal Research and Development，Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China)
4)(Laboratory of Optical Physics，Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190，China)
5)(Terahertz Science and Technology Research Center，School of Physical Electronics，University of Electronic Science＆Technology，Chengdu610054，China)
(Received 16 September 2009;revised manuscript received 29 October 2009)

The terahertz(1012Hz)spectra，Raman spectra and infrared－visible－UV spectra are analyzed for PbB4O7crystal sample.A resonance peak appears in the curve of the dielectric function ε(ν)in the frequency range of 0.25—2.5 THz. The analysis supports that soft optical phonons exist in PbB4O7crystal from four aspects:1)the change curve ε(ν)of the dielectric function satisfies the Lyddane-Sachs-Teller relation;2)a strong Raman scattering peak appears in the vicinity of resonance frequency(3.10 THz);3)absorption coefficient curve α(ν)meets the characteristics of polaritons;4)the dispersion relation curve ν(k)of the photon transmitting from the crystal reveals a frequency gap.The soft optical phonon exists in PbB4O7crystal，which means that the frequency curve of the photon transmitting from the crystal will suffer splitting when the condition of producing polariton is satisfied.And the dispersion curve splits a higher branch and a lower one.This may help us find a new method of changing the frequency of the photon.

polariton，terahertz spectroscopy，Raman spectra，infrared－visible－UV spectra

book=383,ebook=383

*国家重点基础研究发展计划(批准号:2007CB310401)和国家自然科学基金(批准号:50672104)资助的课题.

†E-mail:houbh@bjut.edu.cn