COD自动监测技术及应用

张小卉，赵华宁，卢娜娟

(1.河北省环境保护开发服务中心，石家庄 050051；2.河北省环建监测技术咨询中心，石家庄 050021)

COD自动监测技术及应用

张小卉1，赵华宁1，卢娜娟2

(1.河北省环境保护开发服务中心，石家庄 050051；2.河北省环建监测技术咨询中心，石家庄 050021)

结合COD标准测量方法，着重分析了常见的COD自动监测技术的原理及特点，指出了不同监测技术存在的优缺点及适用范围，为开展废水污染源监控提供借鉴。

COD;自动监测;污染监控;在线分析仪

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD），是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。由于水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机物污染，不能反映多环芳烃、PCB、二英类等的污染状况。CODCr是我国实施排放总量控制的指标之一。

水样的化学需氧量，可根据加入氧化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度、反应温度和时间的不同，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。

对于污水，我国规定要用重铬酸钾法进行测定，其测得的值称为化学需氧量。国外也有用高锰酸钾、臭氧、羟基作氧化剂的方法体系。如果使用这些方法体系，必须与重铬酸钾法做对照实验，得出相关系数，以重铬酸钾法上报监测数据。

COD作为还原性物质指标是除氯离子之外的无机还原物质的耗氧全包括在内，COD作为有机物相对含量指标，则应将无机还原物质，如Fe2+、S2-等的耗氧加以扣除，从而对已测COD加以校正。COD不能涵盖测定所有的有机物，同时其又是一个条件性指标，如具有相同COD理论含量但化学结构不同的物质，其实际测定结果是不同的。因此，若将COD作为有机物含量来看，则不是计量学上不变性原则所要求的理想标准体系，显示出了其不合理性。但COD指标的原意是为了了解水体中将有多少需要消耗水中溶解氧的物质，即包括有机物也包括还原性无机物，它们在重铬酸钾法中消解氧化率低时，在水体中耗氧也少，所以重铬酸钾法测定的COD也有着其合理性。在所有已发明的废水测定实验室方法中，表征有机物含量的COD是在精度要求、测定成本及我国环境现况等多因素条件下折中优化的产物，是这种意义上最好的方法。

1 COD标准测量方法

COD重铬酸钾法从建立至今已有100多年的历史，其工作原理为：在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原物质消耗氧的量。重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为：

回流加热时，反应温度为146℃即419K，反应体系中硫酸浓度为9mol/L，其活度系数r为0.72，此时的条件电极电位为：

式中：E ′— 条件电极电位（V）；

E0— 标准电极电位（V）；

R — 气体常数，8.314J/K·mol；

T — 绝对温度，273K；

n — 化学反应的当量数；

F — 法拉弟常数，9.65×104C/mol；

r — 活度系数；

a — 活度；

C — 浓度（mol/L）。

因此：

由此可见，在上述反应条件下，酸性重铬酸钾具有较高的氧化能力，足以使大部分有机化合物氧化，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。

《水和废水监测分析方法》（第四版）中列举了5种测量方法，其中重铬酸钾法与国标GB11914—89等效，氯气校正法（高氯废水）与HJ/T70—2001等效；另外三种属于成熟的统一方法，分别是：库仑法、快速密闭催化消解法（含光度法）和节能加热法。除以上5种方法外，针对一些行业和企业（如石油企业）所排放的高氯废水，国家环保总局在2003年9月发布了HJ/T132—2003碘化钾碱性高锰酸钾法，适用于油气田和炼化企业氯离子高达几万至十几万mg/L高氯废水化学需氧量的测定。再加上HJ/T399—2007快速消解分光光度法，目前化学需氧量标准测量方法共计7种，除第6种采用高锰酸钾外，其余5种均以重铬酸钾作氧化剂，尤其以第1种重铬酸钾法最为常见。

2 COD自动监测技术原理及分类

环境保护产品技术要求化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪标准（HJ/T377—2007）对CODCr在线自动分析仪器的生产、应用造型和性能检验做出了规定，根据终点指示方式的不同，仪器可划分为四种类型：

（1）用硫酸亚铁铵滴定未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点，由消耗硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，得出试样的CODCr值；

（2）用分光光度法测定未被还原的Cr（VI）或氧化生成的Cr（III）含量，根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的CODCr值；

（3）用恒电流电解产生的Fe（II）还原剂滴定试样中未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点。根据电解Fe（II）消耗的电量，计算得到反应消耗重铬酸钾的量，换算成消耗氧的质量浓度后，得到试样的CODCr值；

（4）其他适于在线自动测定化学需氧量（CODCr）的自动分析仪器。

该标准中明确规定的三种方法均使用重铬酸钾作氧化剂进行消解，其中第一、三种使用电化学分析法进行测量，第二种使用光学分析法，标准中的第四种没有明确规定具体的方法，仅是将其它适于在线自动测定COD的自动分析仪器归于一类，在实际应用中主要指其他氧化原理的仪器，如氢氧基及臭氧（混和氧化剂）氧化-电化学测量法、臭氧氧化-电化学测量法、燃烧氧化-红外测量法等，以及其他测量原理的仪器，如UV紫外吸收法等。

目前，依据氧化及检测方式的不同，国内外常见的COD在线自动分析仪采用的技术原理主要有八种：

（1）重铬酸钾消解-氧化还原滴定法；

（2）重铬酸钾消解-库仑滴定法；

（3）重铬酸钾消解-光度测量法；

（4）重铬酸钾流动注射法；

（5）臭氧氧化-电化学测量法；

（6）氢氧基及臭氧（混和氧化剂）氧化-电化学测量法；

（7）燃烧氧化-红外测量法（即TOC）；

（8）UV紫外吸收法（254nm）。

方法（1）从原理上讲更接近国标方法，但仪器构造复杂实际应用并不多；方法（2）也是推荐的统一方法；方法（1）和方法（2）分别与《水和废水监测分析方法》（第四版）中列举的第一种重铬酸钾法和第三种库仑法接近。

方法（3）与HJ/T399—2007快速消解分光光度法接近，在快速COD测定仪器上广泛采用，也是目前市面上大多COD在线自动分析仪采用的方法。采用方法（2）和方法（3）的自动分析仪均通过提高反应温度来缩短反应时间，有些还采取增加反应压力的方式缩短反应时间，这两种方法应用相对较广。

方法（4）同属重铬酸钾消解，但与前3种程序式的反应过程相比，较为特殊。其采用高效液相色谱发展起来的新技术，把试样以塞状方式注入细管道内连续流动的反应液中，如果反应液流速恒定，经过一定的时间，即使混合不完全，但其分散过程却具有高度重现性，此方法不是去追求均匀的混合状态，属于相对比较分析。

方法（5）和（6）方法虽然不属于国标或推荐方法，但其与前4种方法同属氧化法，臭氧氧化电位为2.07V，氢氧基氧化电位为2.85V，氧化能力均比重铬酸钾强。鉴于其具有运行可靠等特点，在实际应用中，只需将其分析结果与国标方法进行比对试验并进行适当的校正后，即可予以认可。

方法（7）属于总有机碳TOC的测量，常见的TOC分析仪多采用单通道燃烧氧化-非分散红外光度法。首先，将水样预先酸化，通过氮气曝气驱除各种碳酸盐分解生成的CO2，然后，在载气作用下将一定量水样注入恒定高温炉内部的石英管中，在特定的催化剂作用下，有机物裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中的总有机碳。其TOC/COD的转换系数易受水质成分变化的影响。

方法（8）的原理是，基于溶解于水中的不饱和烃和芳香族化合物等有机物对254nm附近的光有强烈吸收，而对可见光吸收甚微；同时水中的无机物对紫外光的吸收也甚微。因此，对特定水域或废水，可根据其对紫外光的吸光度大小来反映被有机物污染的程度。方法（8）用于表征水质COD，在日本已得到较广泛的应用，近年来，在我国许多单位也已经开展了不少此方面的相关研究。由于HJ/T91-2002地表水和污水监测技术规范中要求污水必须测量含悬浮物的原始水样，UV法测量COD的转换系数不仅受排水中悬浮物的影响，也受水质成分变化的影响，所以在实际安装应用中，一定要在对水样的成分进行充分调查实验的基础上，确定吸光系数与COD的相关性程度。HJ/T191-2005紫外（UV）吸收水质自动在线监测仪技术要求中规定，紫外（UV）吸收水质自动在线分析仪适用于污水处理的过程控制和水质监测。在水质监测中光吸收系数与化学需氧量或高锰酸盐指数具有相关性时，可将UV仪的光吸收系数折算成化学需氧量或高锰酸盐指数。方法（7）和方法（8）都属相关性转化。

3 COD自动监测仪的特点及应用

近年来，国内许多厂家相继开发出了COD水质在线自动监测仪，仪器构成通常包括：计量单元、反应单元、检测单元、试剂贮存单元（根据需要），以及显示记录、数据处理、信号传输等单元。不同类型仪器基于以上不同的测试原理及方法，在适用领域、测量范围等方面存在较大差别，在选型安装上必须有正确的认识。采用不同测试原理仪器的性能对照参考见下表。

3.1 分析性能

从分析性能上讲，COD在线监测仪最低检测浓度达不到标准方法的适用范围，其测量范围一般在10～1000mg/L，较适用于测量中高浓度废水，能满足常规废水污染源水质自动监测的需要，但在测量50mg/L以下的低浓度废水时偏差普遍会增大，不太适用于低浓度废水及地表水的自动监测。因此，在对低浓度废水进行测量比对制作工作曲线时，应加做几个点，避免偶然偏差。与其它仪器相比，TOC的检测限较低，可应用于低浓度废水及地表水的自动监测。采用重铬酸钾消解法的仪器因为消解时间较长，所以整个分析周期较长，一般在20min～1h；而采用电化学、TOC 和UV原理的在线监测仪则不需要太长的反应时间，所以整个分析周期相对较短，一般在5～10min。对于要求快速连续测量的使用环境，重铬酸钾消解法则无法快速响应，其它方法的COD在线监测仪的优势较为明显。

采用不同测试原理仪器的性能对照表

3.2 适用水质

从适用水质上讲，不同测试原理及方法的COD在线监测仪差别也很大。由于氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，因此，重铬酸钾消解法测量氯离子含量高的废水时，会产生较大偏差，一般浓度值超过1000mg/L就不宜采用。现在多数重铬酸钾消解法的COD在线监测仪通过增加硫酸汞用量，优化反应条件，大大提高了对氯离子的耐受性，但随着氯离子浓度的增高偏差会增大。氯离子浓度高的废水主要来自石化行业和化工行业，如油田、炼油厂、油库、氯碱厂、化肥厂等，以及使用氯漂染的印染厂、造纸厂等，特别是沿海地区利用地下水作为生产用水的排污单位。另外，重铬酸钾消解法的反应体系属于强酸环境，当测量碱性废水时会发生化学沉淀反应，影响最终的光电检测，因此在测量碱性废水时，也要特别注意。

电化学法要求水质酸碱度接近中性，盐度较小，否则会造成测量结果的偏差，并影响电极使用寿命。

UV法的COD在线监测仪依据其检测方式分为单波长、多波长和扫描紫外吸收三种，现在常见的多为后两种，其增加了可见光区的某波长吸收用以扣除浊度、色度等干扰。另外，由于UV紫外光仅对不饱和烃和芳香族化合物等有机物有吸收，对饱和烃的吸收甚微，当水中醇类、糖类含量高时，比如酿酒厂、制糖厂、醇类加工厂等行业排放污水不能采用UV紫外吸收法。另外，废水中有机物组成复杂时，各种组份的吸光度差别很大，加上浊度、色度等干扰，与COD的相关性也会较差。这样就使得UV法只能应用于一些水质条件较好、污染物成分相对稳定、浓度变化不大的水质。

与以上COD在线监测仪相比，TOC的适用范围更宽广，除了氮肥行业含N、S较高的废水外，几乎能测各种废水包括海水，但水质成分不稳定，以及芳香族化合物较多时，与COD的相关性也不太好。TOC和UV紫外法的仪器均需要做相关性转换，在使用中要加以注意，要充分调查分析水质成分的变化情况，确认相关系数的波动在合理有效的范围内，与COD有较好的线性相关关系，并根据排污单位的生产工艺、污水组份的变化及时调整COD工作曲线。

3.3 仪器结构

从仪器结构上讲，采用重铬酸钾消解法的COD在线监测仪都使用重铬酸钾溶液作氧化剂、硫酸银溶液作催化剂，采用高温消解，反应体系属于高温强酸环境，部分仪器还采取加压的方法提高反应速度来缩短反应时间，因此，计量单元和反应单元的泵、管较多，仪器结构相对复杂。

采用电化学或UV法的COD在线监测仪涉及不到反应试剂，测试流程中的管路主要是进样系统的泵、管，仪器结构相对简单，所以不仅在操作上更方便，而且其运行可靠性也更好。需要注意的是，采用电化学法的仪器其电极使用寿命及更换成本要给予充分考虑，国产电极一般每两个月需更换一次。TOC在结构上比其它方法都要复杂，仪器不仅包括水路、电路部分，还增加了气路，虽然不使用反应试剂，但测量过程中的环节较多、精密度高，对器件和控制系统的要求也较高，这样使TOC在价格上普遍比其它仪器要高出许多。当前，针对不同现场的水质特点，许多设备厂家相继研制开发模块化的水质在线监测仪，既增强了仪器的适用性又降低了仪器的成本，并可达到便于维护的目的。

3.4 安装维护

从安装维护上讲，在线监测仪器均属于精密仪器，有各自具体详尽的安装运行环境要求，但通常应避免腐蚀性气体、较强的电磁干扰和振动，并保证一定的温度、湿度条件，因此，需要修建专用站房。专用站房的选址要采取采样点就近原则，并综合考虑本单位的消防、防洪、发展规划等因素，避免发生冲突。站房应具备防漏、防尘、通风、接地、避雷等基础条件；站房的配套设施应包括保证负荷的电源（接地）、照明、采暖、通风、上下水管路、空调、实验台（桌椅）及保洁用具等，特别当远离厂区无人值守时，还应考虑加装安全防护设施，如防护栏网、防盗门等。

无论何种仪器，良好的安装环境是仪器长期稳定运行的必备条件，具体建设可依照《水污染源在线监测系统安装技术规范》（HJ/T353-2007）和《国控重点污染源自动监控能力建设项目污染源监控现场端建设规范》（环发[2008]25号文附件三）中的相关标准进行。另外，日常维护可依照《水污染源在线监测系统运行与考核技术规范》（HJ/T355-2007）中的相关标准进行，维护是否到位也是能否保证在线监测仪器长期稳定运行和测量准确有效的关键。

在以上不同原理的仪器中，重铬酸钾消解法由于所采用的试剂种类较多，泵、管系统较复杂，因此在试剂的补充以及泵、管的更换维护方面较繁琐，维护周期比采用其它原理的仪器要短，维护工作量相对较大。其它方法的COD在线监测仪维护量相对要少些，但常规的维护都是必需的。

3.5 环境影响

从环境影响上讲，方法（1）～（4）同属重铬酸钾消解法，均有铬、汞的二次污染问题，废液需要按照《固体废物污染环境防治法》及《危险废物贮存控制标准》（GB18597-2001）的有关规定，交由有危险废物处理资质的单位处理，不得随意排放或回流入污水排放口；而方法（5）～（8）则不存在此类问题。

4 结语

我国环境监测仪器行业经过十多年的战略调整，目前已出现了一批大型的具有国际竞争能力的高科技综合性企业，其在资金、管理、研发、生产、销售及服务等方面拥有竞争力，一些检测分析技术已居世界领先地位。环境监测行业近年来涌现出的国产品牌产品，在技术性能上已与国外产品相当，但价格只有国外产品的六七成，能更好地适应国内的水质状况，更加符合国内市场需求。随着产业与需求的相互促进，COD自动监测技术会不断取得新的进展，国产COD自动监测仪在性能质量上也会取得更大的飞跃。

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Abstract:In combination with measure method of COD standard, the paper analyzes the principle and characteristic of COD automatic monitoring technology and points out the advantage, disadvantage and applicable scope of different monitoring technology and provides use for reference in order to develop supervision and control for pollution source of wastewater.

Key words:COD; automatic monitoring; supervision and pollution control; analyser instrument on line

COD Automatic Monitoring Technology and Applications

ZHANG Xiao-hui1, ZHAO Hua-ning1, LU Na-juan2

(1. Service Center for Environmental Protection & Development of Hebei Province, Shijiazhuang 050051; 2. Monitoring Technical Consulting Center of Environment and Construction of Hebei Province, Shijiazhuang 050021, China)

X832

A

1006-5377（2010）08-0048-05