低品位菱锰矿吸收含氯废气的研究

唐道文,徐恒旭,罗军君,程 文

(贵州大学 材料与冶金学院,贵州 贵阳 550003)

低品位菱锰矿吸收含氯废气的研究

唐道文,徐恒旭,罗军君,程 文

(贵州大学 材料与冶金学院,贵州 贵阳 550003)

以遵义钛厂产生的含氯废气为治理对象,采用中低品位菱锰矿吸收,研究液固比、粒度、酸过量系数对锰利用率的影响,实验结果表明:在液固比6∶1,粒度0.106mm,酸过量系数1.05的条件下,锰的利用率最高,达到96.41%,氯的吸收率大于98%。该工艺为锰矿资源的开发利用和含氯废气的治理提供了一条可供借鉴的途径。

菱锰矿;氯废气;吸收

我国锰矿资源丰富,具有经济价值的地质储量居全球第7位,但品位较低,平均品位才20%左右,仅为目前国际商品锰矿石品位的50%左右;碳酸锰矿石平均品位18%左右,氧化锰矿石平均含锰24%[1～4]。贵州省锰矿资源的储量居全国第3位,仅次于广西和湖南,主要分布在遵义和松桃地区,但是贫矿、杂矿多,富矿严重短缺;而且矿层薄、矿物嵌布粒度细,这给菱锰矿的开发利用带来很大困难,同时随着资源价格的不断上涨,锰矿品位的下降,也制约了锰业的进一步发展[5～6]。

海绵钛生产过程中产生大量的含氯废气,主要成分是CO、Cl2和HCl气体,其中的Cl2和HCl属于污染型气体,必须加以处理。目前,遵义钛厂处理含氯废气采用的是水吸收法,该法吸收效果不太好,而且会产生大量的低浓度废盐酸,大量废盐酸的堆存也会造成污染。为了解决含氯废气的治理问题,笔者结合遵义地区锰矿资源的情况,进行了中低品位菱锰矿吸收含氯废气的实验研究。

1 试验原理

菱锰矿吸收含氯废气的过程是含氯废气溶于水生成盐酸,然后菱锰矿中的MnCO3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO与盐酸发生中和反应,Cl2与Fe2+发生氧化还原反应[7]。主要的反应方程式如下:

从热力学角度来看,上述反应的标准吉布斯自由能ΔGθ<0,说明该反应可自发进行。从动力学上看该体系是一个多相反应和界面化学反应过程,在反应过程中可以通过升温、加强搅拌等方法来增大固液接触面积,使反应充分,因此该反应在动力学上也是可行的[8]。

2 实验原料及方法

2.1 实验原料

1) 实验所用的菱锰矿来自遵义地区,矿石化学成分见表1。

2) 含氯废气:通过软锰矿与盐酸反应制得Cl2,通过蒸发盐酸可得到HCl气体。

表1 原料的化学成分 %

2.2 实验方法

将菱锰矿与水配制成一定液固比的矿浆,向其中通入含氯废气,调节溶液的吸收温度,并进行搅拌吸收。吸收完毕,过滤、洗涤滤渣,取样进行化学分析。滤液进行除杂、净化、结晶得到纯净的氯化锰产品。其工艺流程见图1。

图1 工艺流程

3 实验结果与讨论

3.1 液固比对锰利用率的影响

在粒度0.106mm,酸过量系数1.05的试验条件下,考察液固比对锰利用率的影响。结果见图2。

图2 液固比对锰利用率的影响

从图2可以看出,随着液固比的增大,锰的利用率逐渐升高。当液固比达到6∶1时,锰的利用率达到最大,继续增大到7∶1,锰的利用率有所降低,而7∶1以后基本上保持不变。这是由于液固比过大,导致盐酸浓度降低,与菱锰矿反应速度变慢,锰利用率不再升高。所以,选择6∶1的液固比较为适宜。

3.2 粒度对锰利用率的影响

在液固比6∶1,酸过量系数为1.05的试验条件下,考察粒度对锰利用率的影响。结果见图3。

图3 粒度对锰利用率的影响

在矿物颗粒从0.096mm增大到0.106mm过程中,锰的利用率不断升高,当粒度达到0.0106 mm时,锰的利用效果最好。这是由于粒度过细,会使矿浆粘度增加,降低了锰的利用率。但继续增大粒度也会使锰的利用率有所降低,这是由于矿样颗粒越大,矿物比表面积变小,与溶剂接触就不充分,锰的利用率也就低了。因此,矿物的粒度为0.106 mm,吸收效果最佳。

3.3 酸过量系数对锰利用率的影响

在液固比6∶1,粒度0.106mm的试验条件下,考察酸过量系数对锰利用率的影响。结果见图4。

图4 酸过量系数对锰利用率的影响

由图4可以看出,不断增加盐酸的体积,确实能提高锰的利用率,当酸过量系数达到1.05(盐酸体积为79mL)时,锰的利用效果最佳。所以考虑到实际需要,选择1.05的酸过量系数最为恰当。

3.4 最佳工艺条件验证实验

前面进行的单因素实验中,氯的吸收率都在98%以上,含氯废气基本上被完全吸收,达到治理的效果。根据已得到的锰的较优工艺条件,笔者又进行了三因素三水平的正交实验,得到了与单因素实验相似的较优工艺条件:液固比6∶1,粒度0.106 mm,酸过量系数1.05。在确定了锰的较优工艺条件之后,又进行了此工艺参数的实验,结果锰的利用率达到96.41%,为所有实验中最高,氯的吸收率也达到98.76%。

3.5 氯化锰产品的制备

传统的水解除铁工艺中,需加双氧水氧化Fe2+,本实验所使用的废气中含有氯气,因其具有氧化性,在吸收反应中就可将矿物中的Fe2+全部氧化成Fe3+,所以滤液中的铁全部以Fe3+的形式存在,省去了铁的氧化工序。然后调节滤液的pH在5.2左右,三氯化铁便水解成氢氧化铁而沉淀析出。反应如下:

再向其中加入硫酸锰与Ca2+、Mg2+反应生成硫酸钙、硫酸镁沉淀,然后向过滤后的溶液中加入锰粉,置换出重金属离子,再进行过滤,对滤液进行浓缩结晶,可得到纯净的氯化锰产品。经分析此氯化锰产品质量达到工业级氯化锰的行业标准HG/T 3816-2006,产品品质合格。

4 结 论

1) 通过实验得到该工艺的较优工艺条件:液固比6∶1,粒度0.106mm,酸过量系数1.05,在此反应条件下,锰的利用率可达96.41%,氯的吸收率达到98.76%,所制得的氯化锰产品质量达到工业级氯化锰的行业标准。

2) 该工艺具有实验设备简易,工艺流程简单,操作方便,治理含氯废气效率高、无二次污染等特点,易于实现工业化,对低品位锰矿资源的利用也达到较好的效果。

[1] 丁揩如,余逊贤.锰矿开发与加工技术[M].长沙:湖南科学技术出版,1991.

[2] 姚培慧.中国锰矿志[M].北京:冶金工业出版社,1995.

[3] Platas - Iglesias Corsi Daniele M,Vander Elst Luce,etal.Stability, structure and dynamics of cationic lanthanidee(III)complexes of N,Nprime - bis(propy - lamide)ethylenediamine - N,N primediacetic acid[J].Journal of he Chemical Society,Dalton Transactions,2003,(4):727-737.

[4] 严旺生.中国锰矿资源与富锰渣产业的发展[J].中国锰业, 2008,26(1):7-11.

[5] 朱茂兰,衷水平,梁杰.菱锰矿浸出工艺研究[J].有色金属(冶炼部分),2006,(5):13-14.

[6] 李军旗,张志刚,刘亮,等.废盐酸浸出菱锰矿制备四水氯化锰[J].中国有色金属学报,2008,18(1):126-129.

[7] 杨书怀,李军旗,刘亮,等.利用工业废盐酸与低品位菱锰矿生产氯化锰的试验研究[J].贵州工业大学学报(自然科学版), 2008,37(2):26-28.

[8] 袁明亮,庄剑鸣,陈荩.菱锰矿常温浸出法及其动力学研究[J].中国锰业,1994,12(4):3-5.

Experimental Study on Absorption of Chlorine Exhaust Gasby Low - grade Rhodochrosite

TANG Dao-wen,XU Heng-xu,LUOJ un-jun,CHENG Wen
(College of Material and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang,Guizhou 550003,China)

The absorption process of chlorine exhaust gas by low - grade rhodochrosite was presented.Thepaper researched the effects of liquid - to - solid,granularity with excessive acid reaction coefficient on manganese utilization rate.Experimental results show that when the liquid - solid ratio is6∶1,the granularity is 0.106mm with the excessive acid reaction coefficient is 1.05,the utilization rate of manganese is up to96.41% and the absorptivity of chlorin is up to 98%.The technology for utilization of manganese and treatment of chlorine exhaust gas offers a reference approach.

Rhodochrosite;Chlorine exhaustgas;Absorption

TF111.3

A

1002-4336(2010)02-0023-03

2009-12-27

贵州省自然科学基金资助项目(黔科合J字[2006]2111号)

唐道文(1972-),男,贵州关岭人,副教授,硕士,研究方向:冶金环保,手机:13809422477,E-mail:tangdaowen@sina.com.