［Bmim］BF4-H2O体系超额摩尔体积测定及关联

方伟慧，林金清，王国平，金春英

（华侨大学材料科学与工程学院，福建 泉州 362021）

［Bmim］BF4-H2O体系超额摩尔体积测定及关联

方伟慧，林金清，王国平，金春英

（华侨大学材料科学与工程学院，福建 泉州 362021）

合成并表征离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［Bmim］BF4），测定［Bmim］BF4-H2O二元混合物在不同温度下的密度值和超额摩尔体积.结果表明，在所有组成范围内，体系的超额摩尔体积都为正值，且不同温度下的等温线都存在一极大值点；同时，所有等温线的极值点所对应的H2O的摩尔分数基本上在50％左右.不同温度下超额摩尔集体的变化趋势相似，而在组成相同的情况下，随着温度的增加，超额摩尔体积变大.采用Redlich-Kister方程对［Bmim］BF4-H2O的超额摩尔体积进行关联，最大标准偏差为1.32％.

［Bmim］BF4；［Bmim］BF4-H2O；密度；超额摩尔体积

随着绿色化学的提出，离子液体成为世界各国科学家研究的焦点之一，其中，对于咪唑型离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［Bmim］BF4）的研究及应用较为广泛［1-5］.测定离子液体与其他物质混合的超额摩尔体积，并对其进行关联显得极为重要.本文合成了离子液体［Bmim］BF4，对［Bmim］BF4-H2O体系在4个温度下的超额摩尔体积进行测定和关联.

1 材料和方法

1.1 试剂及仪器

（1）试剂.1-甲基咪唑（分析纯），氯代正丁烷（化学纯），乙腈（分析纯），二氯甲烷（分析纯），氟硼酸钾（化学纯），丙酮（分析纯），硝酸银（分析纯），去离子水（自制），高纯氮气.

（2）仪器.HJ-3型数控恒温磁力搅拌器，BS110S型电子天平，Nicolet Impact 410 Spectromete红外光谱仪，Bruker AV400型核磁共振仪，Vario ELⅢ型元素分析仪，Opima 2000 DV型电感耦合等离子发射光谱仪，EN-1001型旋转蒸发仪，Anton Paar DMA 4500型振动管数字密度计（密度的测量精度为±1×10-5g·cm-3，测量池的温度精度为±0.01K，系统测定温度波动为±0.02K）.

1.2 离子液体［Bmim］BF4的合成及表征

1.2.1 合成方法 根据文［6］的方法，以1-甲基咪唑和四氟硼酸钾为主要原料，采用两步法制备离子液体［Bmim］BF4.

1.2.2 表征方法

（1）红外光谱分析.离子液体［Bmim］BF4的红外谱图（FT-IR），如图1所示.所得红外谱图与文［7-9］的谱图基本一致，符合离子液体［Bmim］BF4的结构特点.

图1 ［Bmim］BF4的红外谱图Fig.1 FT-IR of［Bmim］BF4

（2）离子液体核磁共振谱图分析.利用Bruker AV400型核磁共振仪，以D2O为溶剂，在400MHz条件下对产物进行核磁共振分析.结果表明，13C NMR的化学位移（δ）的主要数据为12.828，19.018，31.587，35.75，49.433，122.387，123.715，136.12；而1H NMR的化学位移（δ）的主要数据为1.017（3），1.434（2），4.966（2），4.046（3），4.326（2），7.59（1），7.623（1），8.779（1）.其中，括号的数据为H的个数.所得核磁共振谱图及化学位移数据与卢泽湘等［10］结果相吻合，C和H的数量也与理论值一致，且没有明显的杂质峰.说明，所合成的产物就是［Bmim］BF4，产物的结构得到进一步的证实.

（3）离子液体元素分析.利用Vario ELⅢ型元素分析仪对合成的离子液体［Bmim］BF4中的C，N，H元素进行分析，C，N，H元素的原子数分数实测值为42.35％，12.35％，8.04％，而其理论值分别为42.51％，2.39％，6.69％.可以看出，C，N元素的原子数分数实测值与理论值基本吻合但略有降低，从而可以确定合成的物质为目标离子液体离子液体［Bmim］BF4；H元素的原子数分数实测值较理论值高出1.35％.造成以上变化的原因是，离子液体［Bmim］BF4极易吸水，使得H元素的原子数分数高于理论值，这又能很好地反映离子液体［Bmim］BF4的强吸水性.

（4）离子液体中K，Cl元素分析.利用Opima 2000 DV型电感耦合等离子发射光谱仪，对离子液体［Bmim］BF4中最有可能存在的主要杂质K，Cl进行分析.所测得K，Cl的质量分数分别为0.001 5％和0.016％，可以说明离子液体纯度较高.

1.3 实验方法

使用Anton Paar DMA-4500型密度仪，测定［Bmim］BF4-H2O二元混合物在4个不同温度下的密度数据.仪器内置恒温精度为±0.01K，每次测定前用干燥空气和二次蒸馏水对密度计进行校正，密度值精确至1×10-5g·cm-3，误差为±5×10-5g·cm-3；在298.15K时，空气与水的密度测定值（文献值）分别为0.001 18（0.001 184［11］），0.997 04（0.997 043［12］）.为防止挥发采用称重法配制溶液，先在带有磨口瓶盖的小容量瓶里称取所需量的去离子水，再将相应量的［Bmim］BF4注入，摇匀超声波除气后，直接进行密度测量.每个数值重复测试3次，取平均值.

2 实验结果

2.1 ［Bmim］BF4-H2O体系超额摩尔体积的测定

测定不同温度下［Bmim］BF4-H2O体系的密度，绘制H2O的摩尔分数与密度的密度（曲线）方程，结果如图2所示.超额摩尔体积的计算式为

其中，x，M，ρ分别为摩尔分数、摩尔质量和密度值，下标1，2，1-2分别表示H2O，［Bmim］BF4和溶液.

不同温度下，超额摩尔随组分的变化如图3所示.从图3可以看出，在所有组成范围内的超额摩尔体积为正值，且在不同的温度下的等温线都存在一极大值点；同时，所有等温线的极值点所对应的H2O的摩尔分数x2的值基本聚集在x2=0.50附近.不同温度下超额摩尔体积的变化趋势相似，在组成相同的情况下，随着温度的增加，总趋势变大.

图2 ［Bmim］BF4-H2O体系密度曲线Fig.2 Density curve for［Bmim］BF4-H2O system

图3 ［Bmim］BF4-H2O体系超额摩尔体积曲线Fig.3 Excess molar volume for［Bmim］BF4-H2O system

2.2 ［Bmim］BF4-H2O体系超额摩尔体积的关联

［Bmim］BF4-H2O体系的密度、超额摩尔体积的实验值，如表1所示.Redlich-Kister方程为

式（2）中：Ai为方程的回归系数，可采用最小二乘法求得.利用Redlich-Kister方程，对［Bmim］BF4-H2O体系在不同温度下的超额摩尔体积进行关联.当i取3时，其关联结果如表2所示.表2中，标准偏差DS的计算式为

表1 ［Bmim］BF4-H2O体系的密度和超额摩尔体积Tab.1 The density and excess molar volume for［Bmim］BF4-H2O system

表2 回归系数及标准偏差Tab.2 Regression coefficient and standard deviation of

表2 回归系数及标准偏差Tab.2 Regression coefficient and standard deviation of

T/K A0 A1 A2 A3 DS298.15 2.038 6 -0.828 2 0.117 4 0.242 0 0.010 2 303.15 1.941 4 -0.669 0 -0.000 6 0.237 1 0.013 2 308.15 1.792 7 -0.580 4 -0.045 2 0.302 5 0.012 1 313.15 1.690 0 -0.443 3 -0.106 8 0.391 4 0.012 7

3 讨论

在不同温度下，测定［Bmim］BF4-H2O体系的超额摩尔体积，在所有组成范围内的超额摩尔体积为正值，且不同温度下的等温线都存在一极大值点.同时，所有等温线的极值点所对应的H2O的摩尔分数的值，基本聚集在50％附近.不同温度下超额摩尔体积的变化趋势相似，在组成相同的情况下，随着温度的增加，总趋势变大.

按Redlich-Kister方程对［Bmim］BF4-H2O体系的超额摩尔体积进行关联，关联后的最大标准偏差低于1.4％，关联精度较高，说明该体系适合用Redlich-Kister方程关联.

对于［Bmim］BF4-H2O体系的过量摩尔体积的贡献，主要有物理作用、弱化学作用和结构作用.物理作用主要是色散力对正值的贡献.混合系的偏差，主要源于分子间特殊作用（如分子缔合、静电作用、偶极-（诱导）偶极作用等），以及组分间分子体积和形状不对称引起的填充效应［13-16］.从整体上看，物理作用占主导，故为正值.

在温度效应方面，［Bmim］BF4-H2O混合液分子因温度的升高获得更多的能量，热运动加剧，原有分子间氢键变得脆弱，基团间距离增大，产生更多的空间位阻，体积堆积效应弱化，正偏差增强.因此，伴随着温度的升高，同组成下的超额摩尔体积有所增加.

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Measurement and Correlation of Excess Molar Volume for the［Bmim］BF4-H2O System

FAN G Wei-hui，LIN Jin-qing，WAN G Guo-ping，J IN Chun-ying
（College of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Quanzhou 362021，China）

Ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazoliu tetrafluoborate（［Bmim］BF4）was synthesized and characterized.The densities and excess molar volumes of［Bmim］BF4-H2O binary mixtures were measured at temperature of 298.15，303.15，308.15 and 313.15 K.The results indicated that：excess molar volumes are positive within all different compositions，the shape of isotherms of the excess molar volume is similar at different temperatures and reaches its maximum values at the molar fraction of H2O nearing 0.5，and the excess molar volume of the same composition mixture increases with temperature increasing.Redlich-Kister equation was used for correlation of the isotherm，and the maximum standard deviation is 1.32％.

［Bmim］BF4；［Bmim］BF4-H2O；density；excess molar volume

O 645.16

A

1000-5013（2010）04-0430-04

（责任编辑：黄晓楠 英文审校：刘源岗）

2008-12-08

林金清（1963-），男，教授，主要从事离子液体热力学及其应用的研究.E-mail：linlab@hqu.edu.cn.

国家自然科学基金资助项目（20776057）；国务院侨办科研基金资助项目（HGR005）；华侨大学科研基金资助项目（07X0144）