三维网状形貌的SBA-15净化新材料

周仕禄，吕 健，徐海涛，盛志艺，董永智，刘丽丽，马 强，肖协忠，周 瑜，杨 菁，王 英，朱建华

（1.山东中烟工业公司技术中心，青岛 266101；2.南京大学化学化工学院，南京 210093）

卷烟烟气中含有大约5 200种化合物[1]，其中多种致癌物质如亚硝胺等危害公众健康。含有N-NO基团的亚硝胺具有亲电子分子特性，能够直接作用于DNA、使血环基因发生突变，导致肺癌、胰腺癌、膀胱癌等疾病。卷烟烟气中除了烟草特有亚硝胺TSNA，还存在挥发性亚硝胺。沸石和介孔分子筛能够吸附烟气中的挥发性亚硝胺[2-3]，却难以捕获烟气中的TSNA，其原因是TSNA依存在卷烟烟气的粒相物中、而这些粒相物的尺寸在微米级[4]，远远超过沸石及介孔分子筛的纳米孔径。试用具有三维网状结构的分子筛新材料去捕获这些微米级粒子，用于烟草的降焦减害研究。

1 材料与方法

1.1 试验试剂及样品合成

亚硝胺产地参见文献[2]。所用卷烟在当地专卖店购买或由有关部门提供。

常规SBA-15材料参考文献[5]合成，具体方法为：室温下将3 g P123（EO20PO70EO20）溶解在90 g 2 M的HCl和22.5 g水的溶液里，搅拌得到澄清液之后再加入6.38 g正硅酸乙酯(TEOS)，此时体系的摩尔组成为1 TEOS：0.017 P123：6 HCl：192 H2O。混合溶液在313 K下继续搅拌24 h，随后放入合成釜中373 K陈化24 h，冷却后过滤洗涤、晾干得到白色SBA-15原粉。通过相同程序但是改变参数，合成出纤维状SBA-15-fib样品。各样品均在773 K焙烧5 h脱除模板剂。

1.2 样品结构表征

样品的粉末X射线衍射谱在瑞士ARL XTRA型X射线衍射仪上测得，采用Cu Kα射线源，扫描范围为0.5～10o，X射线管分别在40 kV、40 mA工作。N2吸附-脱附等温线用 Micromerities ASAP 2020系统在77 K测量，样品先经573 K抽真空处理。BET法测算样品的比表面积，t-plot方法计算微孔体积，BJH法计算孔径分布。SEM 照片在HITACHI S4800型电子扫描分析仪上拍摄。样品制成悬浮液，超声分散后滴加在铜网上进行分析。

1.3 样品对于主流烟气中TSNA的去除

将介孔硅材料制成 20～40目的颗粒再加进卷烟过滤嘴的中间，检测它对主流烟气中有害物质的吸附作用；对照样仅将过滤嘴醋纤棒按相同比例截成3段，其余不变。20支卷烟先在295 K，60%湿度的条件下放置48 h，再按照ISO标准[6]在吸烟机上进行抽吸。抽吸结束后将吸烟机上的剑桥滤片取下，检测烟气中总粒相物、焦油、烟碱和一氧化碳等含量的变化。卷烟烟气中烟草特有亚硝胺的含量变化由LC-MS/MS（Agilent 1200系列液相色谱，6410A三重四级杆质谱）方法检测；亚硝胺的总量按文献[2]所述分光光度法测定。

2 结 果

2.1 独石形貌三维网状SBA-15的结构

在SBA-15合成体系通过调节条件得到不同形貌的介孔材料，例如在纳米、微米以及毫米、厘米尺度范围内均具有有序结构的 SBA-15单块材料(SBA-15-fib)。图1是具有独石形貌的 SBA-15-fib碎片的扫描电镜图。不难看出，SBA-15-fib是由相互交联的纤维组成的具有网状结构的样品。组成网状结构的纤维是由具有纳米级直径、长度为几个微米的棒状粒子相连组成的[7]。这些纤维状的次级粒子交错排列、稀疏盘结，形成了三维网状形貌。

SBA-15-fib样品保留了SBA-15的孔道结构，焙烧后样品在小角XRD谱上具有3个非常明显的特征峰，分别对应为六方对称结构的（100、110、200）晶面衍射峰（空间点群：p6mm），说明样品具有高度有序的介孔结构（图2）。氮气低温吸附实验表明，SBA-15-fib样品具有9 nm左右的最可几孔径（图3，表1)。如表1所示，SBA-15-fib样品的比表面、孔体积和微孔比表面略小于常规SBA-15，但是微孔体积相同。

图1 SBA-15-fib样品的扫描电镜图Fig.1 The SEM image of SBA-15-fib sample

图2 SBA-15和SBA-15-fib样品的小角XRD谱Fig.2 Small angle XRD patterns of SBA-15 and SBA-15-fib samples

图3 SBA-15和SBA-15-fib样品的氮气吸附等温线（A）及孔径分布（B）Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms（A）and pore distribution（B）of SBA-15 and SBA-15-fib samples.

表1 SBA-15和SBA-15-fib样品的织构性质Table 1 Surface properties of fiber-like SBA-15 and SBA-15-fib samples.

2.2 三维网状形貌SBA-15对于主流烟气中TSNA的去除能力

表2列出SBA-15-fib样品对于卷烟烟气的净化作用。和传统的椰壳活性炭相比，添加量更少的SBA-15-fib其净化作用却更加明显。焦油存在于烟气的粒相物中[8]，具有三维网状结构的 SBA-15-fib样品也能有效地去除它。每支卷烟过滤嘴里添加40 mg的SBA-15-fib样品，能够将焦油由11.9 mg/支降低到 1.5 mg/支，减少了 88%；CO含量的减少（15%）并不明显，但是烟碱和水分含量的降低却超过85%。

表2 SBA-15-fib及活性炭(carbon)样品对于卷烟烟气中常规物质的去除Table 2 Analysis of smoking gas of the cigarette with the porous additive in the filter.

图4是SBA-15和SBA-15-fib样品以不同量添加在白肋烟型卷烟的过滤嘴棒中对于主流烟气中亚硝胺的去除情况。由于烟气中烟草特有亚硝胺(TSNA)依附于微米级的粒相物，而常规SBA-15的纳米孔径难以捕获这些微米粒径的粒相物，因此很难降低烟气中的亚硝胺含量。相反，SBA-15-fib样品的三维网状结构有利于捕获卷烟烟气中的粒相物，自然也能捕获烟草特有亚硝胺。当它分别以15、30 mg/支添加到卷烟的过滤嘴棒中之后，分别能降低烟气中9%和42%的亚硝胺含量。SBA-15-fib与常规SBA-15样品相比只是形貌上的差异，而孔道结构基本一致。这说明SBA-15-fib样品对于主流烟气中亚硝胺的去除主要来自于三维网状结构对于粒相物的拦截作用。

图4 SBA-15和SBA-15-fib样品对于主流烟气中亚硝胺的去除Fig.4 Elimination of nitrosamines in mainstream smoke by the SBA-15 and SBA-15-fib samples.

表3 不同添加量的SBA-15-fib对于国产烤烟型卷烟主流烟气的净化作用Table 3 Reduction of TSNA in the mainstream smoke of cigarette by SBA-15 additive in the filter

表3列出不同添加量的SBA-15-fib对于国产烤烟型卷烟主流烟气的净化作用。结果表明，30 mg/支的NaA和NaY沸石添加到烤烟型样品烟过滤嘴棒中，并不能有效地拦截烟气里的粒相物，因而降低烟草特有亚硝胺（TSNA）含量的作用不明显。三维网状结构形貌的 SBA-15-fib样品能够有效地减少主流烟气中的总粒相物，从而去除烟气中的TSNA。添加量为5 mg/支时，TSNAs的去除率并不高；增加添加量到25 mg/支，烟支的吸阻从930增加到 1 122 Pa，但是尚在允许范围之内，粒相物（TPM）则从17.8 mg/支下降到14.3 mg/支，减少大约20%。烟气里烟草特有亚硝胺的总量从2.97 ng/支下降到1.53 ng/支，减少了48%，其中以数量相对较多的亚硝基去甲烟碱NNN被清除得最为明显。另一个致癌物NNK也被显著减少，但是含量较少的另两个组分NAT和NAB，其减少量的变化却无规律。SBA-15-fib并不能降低主流烟气里的CO含量（表3），但是它在去除烟草特有亚硝胺方面的突出表现使其具有防治吸烟污染、保护生态环境的应用前景。

3 结 论

大多数烟草特有的亚硝胺（TSNA）属于非挥发性物质，存在于粒相物中。这些粒相物的平均粒径达到微米级，远大于沸石和介孔分子筛的孔径，因此难以被沸石和传统粉末状介孔分子筛去除。

纤维状 SBA-15-fib材料由于特殊的三维网状结构，网状结构的尺寸在微米级，具有拦截卷烟烟气中粒相物的功能，通过实现粒相物与网状结构之间的软碰撞，能显著降低卷烟主流烟气中烟草特有亚硝胺的含量。

[1]Bronton P, Lu A, Schüth F.The effect of carbon pore structure on the adsorption of cigarette smoke vapour phase compounds[J].Carbon 2009, 47 (4): 1005.

[2]Xu Y, Zhu J H, Ma L L, et al.Removing nitrosamines from mainstream smoke of cigarettes by zeolites[J].Microporous Mesoporous Mater.2003, 60 (1-3): 125.

[3]Gao L, Wang Y, Xu Y, et al.New Strategy to Reduce the Harmful Effects of Smoking: Reducing the Level of N-nitrosamines in Mainstream Smoke by NaA Zeolite and In vitro and In vivo Investigations[J].Clean: Soil,Air, Water, 2008, 36 (3): 270.

[4]Baker R R.Smoke chemistry, in “Tobacco Production,Chemistry and Technology” (Eds: D.L.Davis and M.T.Nielsen)[M].Blackwell, Oxford, 1999: 419.

[5]Zhao D Y, Feng J L, Huo Q S, et al.Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores[J].Science 1998, 279 (23): 548.

[6]International Organization for Standard, ISO 3308:Routine analytical cigarette-smoking machine -Definition and standard condition[S].1991.

[7]Zhao D Y, Sun J Y, Li Q Z, et al.Morphological Control of Highly Ordered Mesoporous Silica SBA-15[J].Chem.Mater, 2000, 12 (2): 275.

[8]Norman A.Cigarette design and materials, in “Tobacco production, chemistry and technology” (Eds.D.L Davis and M.T.Nielsen)[M].Blackwell, Oxford, 1999: 365.