聚酰亚胺/环氧树脂共混体系的性能研究

孔德忠

(无锡工艺职业技术学院，江苏宜兴214206)

环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂，广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、航天航空等各个领域。但是未经改性的环氧胶最高工作温度一般只有150℃左右，存在耐热性偏低、脆性较大，在用作复合材料的基体时，材料的耐热性和冲击性能显得明显不足，故通常需要对环氧树脂进行适当的改性，才能适用于某些特定的场合［1-2］。

聚酰亚胺(PI)是一类主链含有酰亚胺环重复单元的芳杂环高分子化合物［3］，是一种高强高模、耐高低温、耐辐照、介电性能优良、阻燃性和耐磨性良好的特种工程塑料［4］。但纯PI具有黏性差、加工温度高等缺点。将PI与EP进行共混可以综合两者的优点，使共混物在耐热性、粘结强度和剪切强度方面均有所提高，从而得到综合性能较好的复合材料。

1 实验

1.1 原料与试剂

均苯四甲酸二酐(PMDA)：化学纯，上海化学试剂厂；4,4-二氨基二苯醚(ODA)：化学纯，上海化学试剂厂；N,N—二甲基乙酰胺(DMAc)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；环氧树脂(E-51)：环氧值0.48～0.54，无锡树脂厂；4,4′—二氨基二苯砜(DDS)：工业品，上海群力化工有限公司。

1.2 聚酰胺酸的合成

PAA是在水浴温度为18～22℃的三颈瓶中，机械搅拌下合成的。首先往三口瓶中加入ODA，再加入一定量的溶剂DMAc，搅拌至完全溶解，然后再分批加入PMDA，溶液的黏度逐渐增加，继续搅拌12h，得均一的凝乳状黏稠物PAA，然后在60～65℃降解30min倒出，放入冰箱冷藏待用。

1.3 PAA与EP共混

取EP份数为1份，DDS份数为0.08份，考察PAA用量（从0份到1.5份）对EP各方面性能的影响。

在机械力的搅拌下，PAA与EP按照一定的比例共混，然后加入一定量的4,4’-二氨基二苯砜，水浴70～75℃，在搅拌条件下预反应3h，然后放入电热鼓风干燥箱中固化。固化条件：120℃，1h→150℃，1h→170℃，2h→200℃，2h→250℃，2h。

1.4 性能测试

红外光谱测试：分辨率：0.5cm-1，扫描次数：16次，测量范围：4000～ 400 cm-1。

热失重测试：氮气气氛，室温至700℃，升温速率15℃/min。

差示扫描量热测试：美国帕尔莫公司，升温速率5℃/min。

剪切强度：按照国标GB7124-86进行，测试速度15mm/min，进行常温剪切性能测试。

微观结构：加速电压为20kV，室温，在2500倍下，观察式样断面的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 PI/EP共混体系的红外表征

图1为共混材料固化前后的FTIR图。

图1 PI/EP共混体系固化前后的FTIR图Fig.1 FTIR spectrum of PI/EP mixed system before and after curing

由图1可见，曲线a中，在3600～2500cm-1处宽的谱带是PAA形成的强氢键伸缩振动吸收，1710cm-1左右谱带是PAA中的C=O(COOH)伸缩振动吸收峰，这说明羧酸基的存在；在915cm-1左右的谱带是环氧树脂中链端环氧基吸收峰，说明体系在预反应结束后，环氧树脂并未反应完全。曲线b中，在1720cm-1、1370cm-1和725cm-1出现最典型的亚胺结构特征峰，分别对应于亚胺基团的C＝O对称伸缩振动以及C-N伸缩振动和C＝O弯曲振动；同时915cm-1处的环氧基吸收峰、3600～2500cm-1处宽的谱带消失，证明固化后聚酰亚胺与环氧树脂反应较完全。

2.2 PI/EP共混体系的耐热性能

图2为PAA不同用量与环氧树脂固化后TG曲线图。

图2 PAA用量对体系耐热性能的影响Fig.2 Effect of PAA amount on the heat resistance of system

从图2可以看出，随着PAA用量的增加，共混体系的热分解温度逐渐增大，在PAA用量达到0.75份时最大，高达411℃，比纯EP提高了近80℃，峰终温度为600℃时余重可达30.45%；且TG曲线中只有一个失重峰，可说明该体系的相容性很好。

2.3 PI/EP共混体系的剪切性能

PI/EP共混体系也可用作粘结材料使用，其剪切强度与PAA用量的关系如图3所示，

图3 PAA用量与胶黏剂剪切强度的关系Fig.3 Effect of PAA amount on the shear strength of adhesive

从图3可以看出，在PAA用量小于0.75份时，PAA可使材料的粘结强度增加，剪切强度达到28MPa，但当PAA含量过大时，酰亚胺化作用起主要作用，反而使得体系的粘结强度下降。这说明在EP中加入适当的聚酰亚胺可以使环氧树脂固化更加完全，从而在一定程度上提高EP的剪切强度。

2.4 PI/EP共混体系的差热扫描量热分析

高分子材料的分解和氧化反应可以用DSC来说明，将PI/EP共混体系固化后，利用示差扫描量热法对固化后的产物进行分析，所得DSC曲线如图4所示。

图4 固化后体系的DSC曲线图Fig.4 The DSC curve of system after curing

从图4可以看出，固化后的产物没有明显的放热峰，只在420℃左右有一个较小的拐点，可能是共混体系固化后的体系中少量的PI降解所致。通过DSC曲线可说明PAA/EP共混体系试验选取的固化条件较合理，反应较完全。

2.5 微观结构分析

最佳条件下得到PI/EP固化后产物的断面SEM图如图5所示。

图5 PI/EP共混体系固化后的断面SEM图Fig.5 SEM image of the section of PI/EP mixed system after curing

从图5可以看出，体系中无明显两相结构，说明挥发性物质排除得很好，这有利于强度提高。由于PAA从自身的酰亚胺化及PAA与环氧基团的反应形成了两相交错结构。而且，由于酰亚胺化与固化反应的互穿反应形成的双连续相结构利于分散应力且能保持各相原有的性能。因此，这种材料既能保证环氧的高粘结性能，又能有PI的耐高温性能。

3 结 论

本论文选用DDS做固化剂，用聚酰亚胺中间体聚酰胺酸与环氧树脂共混，通过对共混体系耐热性能，力学性能的进行测试，确定了PI的加入，使EP体系的耐热温度提高80℃，600℃时体系的固体残留物可达30.45%，而且一定量PI的加入可使EP自身的剪切强度提高将近20MMa。

另外，通过红外、DSC以及SEM对体系进行分析，可以看出，PI/EP共混体系的相容性较好，反应较完全。可见，聚酰亚胺的加入使环氧树脂的综合性能得到了大幅度提高。

［1］赵景丽，李河清.国内提高环氧树脂耐热性的研究进展［J］.工程塑料应用，2005，33(8)：68～70.

［2］周建芳，饶保林.亚胺改性环氧树脂胶黏剂的研究［J］.化学与黏合，2007，29(5)：326～331.

［3］许建南.塑料材料［M］.北京:中国轻工业出版社,1999:296～299.

［4］张武最.合成树脂与塑料合成纤维［M］.北京:化学工业出版社,1999:586～589.