汽油中烃类测定准确度的分析

张剑平，武 彤，孙凯英，李福林，蒋伯成

(黑龙江省质量监督检测研究院；黑龙江哈尔滨150050)

烃是从石油中提炼出来的液体燃料的全部组成，从2004年10月1日国家推广使用乙醇汽油之后，它仍然是车用燃料的主要组成部分。需检测烃的种类主要是：芳香烃，包括单环和多环芳烃；烯烃，包括单烯烃和二烯烃；饱和烃，包括正构烷烃和环烷烃。测定石油馏分中的饱和烃、烯烃及芳烃的体积分数，对表征如汽油调和组分和催化重整等石油馏分的质量特性十分重要，同时该数值对表征经催化重整、热裂化及催化裂化得到的发动机燃料、航空燃料调和组分等石油馏分和石油产品的质量特性也十分重要［1］。

现对烃类检验用气相色谱／傅立叶变换、红外光谱联机是一种较为流行的方法，与气相色谱／质谱联机具有互补性。这项联用技术可以较好地鉴定芳香烃馏分和烯烃馏分，在有机化学研究中具有广泛的应用，对于挖掘石油化学中芳烃、烯烃化合物有着不可替代的作用。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

（1）DSY-404B液体石油产品烃类测定器，附精密内径玻璃管吸附柱两根，包括具有毛细管颈的加料段、分离段和分析段，或者由标准壁玻璃管制成，分析段的内径应为1.60mm～1.65 mm，且约100 mm长的水银柱在分析段的任何部分其长度变化不应超过0.3mm。

（2）波长以365nm为主的紫外光源，垂直安装一根或两根915 mm或1220 mm的紫外灯管，使之与吸附柱平行。调整光源使之发出最佳荧光。

（3）色带区域标定装置，由带磁性的滑块和指针组成，可以在沿紫外灯管的方向任意滑动。

（4）无油直接传动式空气压缩机，调压范围0～1.4 MPa。

（5）注射器1mL，分度值为 0.01 mL或 0.02 mL.，针头长102 mm，12号、9号或7号针头较为合适。

（6）压力调节器，能调节0kPa～103 kPa范围。

1.1.2 试剂

（1）硅胶：符合表面积430～530（m2/g），筛号100～200目，5%悬浊液的pH值5.5～7.0，955℃灼烧损失（质量分数）4.5%～10.0%，铁含量（以Fe2O3计mg/kg）≤50。

（2）荧光指示剂染色硅胶，标准染色硅胶，由重结晶油AB4和用色层吸附得到的烯烃和芳烃染料纯化部分，经特定的程序，沉积在硅胶上得到。染色硅胶应置于暗处，常压氮气中保存。

（3）异丙醇，分析纯，含量不小于99%。

（4）丙酮，分析纯。

（5）玻璃棉或真空硅脂。

1.1.3 实验原理

染色硅胶和烃类在一起会有选择地分离。在分析段因结构的不同，样品中的芳烃、烯烃、饱和烷烃通过染色硅胶时在紫外灯光的照射下在吸附柱中会显现出各种不同的颜色带，根据色带的长度，计算出各组分的体积百分数［2］。

1.2 实验步骤

用1mL注射器抽取样品0.75±0.3 mL注入事先填满硅胶的吸附柱中，加入异丙醇，其作用是将样品中的醇类脱去，用不锈钢镊子夹脱脂棉蘸少量异丙醇擦去填料段上端球型磨口处散落的硅胶，以确保球型磨口对接的密封性。打开空气压缩机，将压力调节器调到0.014 MPa保持2.5min再将压力调节器调到0.034MPa保持2.5min。之后，根据样品的种类，施以适当的压力，具体数值参见本文结果讨论中的表1。

样品在规定的压力作用下沿吸附柱下行，在分离段分离成两个棕色环。当红色的醇-芳烃界面进入分析段350mm时，打开紫外光源，移动磁性滑块，按以下顺序迅速标定出在紫外光源照射下观察到的各类烃的界面测得一组数据，对无荧光的饱和烃区域，标记试样的前沿和黄色荧光达到最强的位置，对于第二部分即烯烃区域的上端，标记出首次出现强蓝色荧光的位置，对于第三即芳烃区域的上端，标记第一个红色或棕色环的上端。根据各段长度与总长度的比值量各组分的百分含量。

计算的方法如下：

其中Xa表示芳烃含量；Xo表示烯烃含量；Xs表示饱和烃含量；La表示芳烃区域的长度；Lo表示烯烃区域的长度；Ls表示饱和烃区域的长度；L表示分析段从350mm至试样达到前沿的长度。

2 结果讨论

2.1 影响因素

2.2.1 样品中的含氧化合物

为节约能源、提高燃料的清净性和辛烷值，需要在汽油中添加某些含氧化合物，而这些组分会影响结果的真实值，因此，在检测结果中剔除含氧化合物。

2.2.2 吸附柱硅胶在中装填过程中是否规范

只有将吸附柱中的硅胶装填密实，才能对样品起到托附的作用，否则，装填松散，起不到托附的作用。

2.2.3 压力的调整对检测结果的影响

样品在硅胶中下行是利用施加在吸附柱顶端的压力实现的，如果压力调节失当，会直接影响到检测结果的准确性。

2.2.4 硅胶的选择对检测结果的影响

所谓硅胶，即经过规定程序处理的二氧化硅的颗粒。不同产地的硅胶品质略有差异，对检测结果也必然存在影响。

2002年GB/T11132-2002实施以后，由于汽油中普遍添加含氧化合物，如：甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、二异丙基醚(DIPE)、叔丁醇(TBA)。在实际检测中，为消除这些组分的影响，在计算过程中就需除去上述含氧化合物。因为烃类理论上是没有含氧化合物的。按标准规定烃类检测是以各组分的体积百分数计算的，所以，在计算结果时去掉含氧化合物的体积分数，方法是用100减去样品中含氧化合物的和，再用100除这个差，得到一个系数，用这个系数乘以各组分的体积分数，即得到各组分的修正值。设：B为样品中含氧化合物之和，C为各组分的体积分数，C'为各组分的修正值，C'=C(100-B)/100［3］。

柱层用硅胶的装填对测试结果的准确性十分重要。应注意一边使吸附柱振动一边向填料段缓慢加入硅胶。在分离段和分析段未满时不要在填料段积存过多的硅胶，应在填料段剩余的硅胶全部进入分离段后再继续向填料段加入，达到规定的量后，再继续使硅胶在吸附柱中振动4min。否则，硅胶在分离段和分析段充填不实，样品进入分析段后往往形成长短不一的几段，很难对样品进行标定，即使标定了，也不会准确。

压力的调整对检测结果也有影响。一般来说清洁燃料（通常甲醇含量较多）压力稍低，无铅汽油稍高，乙醇汽油较大。见下表1：

表1 压力的调整对检测结果的影响Table 1 The effect ofpressure adjustment on the detection results

从开始加压到标定完成以1h为宜，时间过长或过短对检测结果都会有影响。

硅胶的选择对检测结果影响也比较大，我们在检测过程中用过三种硅胶，即：上海五四化学试剂有限公司产柱层析用硅胶；青岛海洋化工厂产柱层析用硅胶；进口硅胶［4］。三种硅胶比较如下表2：

表2 芳烃含量比较表Table 2 The aromatic content comparison

图1 芳烃含量比较Fig.1 The aromatic content comparison

从图中看出，对芳烃含量而言，90#汽油，国产的两种硅胶，相差无几，仅差0.2%，与进口硅胶相差1.0%；93#汽油三种硅胶相差不大。97#汽油青岛的和进口的相差0.4%，上海的与它们差别较大，与青岛的差3.8%，与进口的差4.2%。

表3 烯烃含量比较表Table 3 The olefin content comparison

图2 烯烃含量比较图Fig.2 The olefin content comparison

对烯烃含量而言，90#汽油呈向上的阶梯状，青岛与上海硅胶相差1.2%，与进口相差2.4%；93#汽油大致上也呈向上的阶梯状，青岛的和上海的相差2.1%，上海的和进口的相差0.9%；97#汽油相差较小。

表4 饱和烃含量比较表Table 4 The saturated hydrocarbon content comparison

图3 饱和烃含量比较Fig.3 The saturated hydrocarbon content comparison

对饱和烃含量而言，90#汽油呈向下的阶梯状，青岛与上海差1.8%，与进口的差2.6%；93#汽油每种差1.1%和2.8%；97#汽油三种相差都较大，青岛的和上海的差3.8%，和进口的差1.8%。

GB/T 11132-2008法与远红外法检测结果的比较：

荧光指示剂法与远红外法检测的结果也有一定的差别，芳烃含量90#和93#约差2.0%，97#约差1.0%；烯烃90#和93#约差2.0%和3.0%，97#约2.0%；饱和烃相差3.0%、4.0%、5.0%。

表5 远红法外(由汽油分析仪测得)Table 5 Far IR method(tested bygasoline analyzer)

表6 荧光指示剂法Table 6 Fluorescence indicator method

3 结束语

对于石油产品检测烃类是十分必要的，通过该项目的检测可以从一个侧面了解样品的主组成，从而判断样品的品质、化学稳定性、使用性能、结构。在样品的定量分析中同辛烷值、氧化安定性等都是石油产品检验的不可或缺的指标［5］。虽然此方法属于较为原始的定量分析方法之一，与红外方法相比较其操作过程比较繁琐，但目前仍是常用的方法。

从对石油产品中烃类的分析方法来看，荧光指示剂法操作过程繁琐，人员工作量较大，检测成本较高，但测试结果的准确度相对较高，而本文引言中介绍的流行方法操作过程简单，工作量小，检测成本低，但测试结果的准确度相对较低。如果将两者结合起来，即把具有代表性的若干样品分别用两种方法进行检测，然后，绘制曲线图，从中找出它们之间的内在联系，进而确定它们之间存在的线性关系。既能简化操作、降低成本，又能提高检测的准确度，这是我们需要探讨的。

［1］梁文杰.石油化学［M］.北京：石油大学出版社，1993.

［2］狄滨英,景丽洁.化验员手册［M］.吉林：吉林科学技术出版社，1994.

［3］周同惠,汪尔康.分析化学手册［M］.北京：化学工业出版社，1996.

［4］李成武.石油产品分析［M］.哈尔滨：哈尔滨工程大学出版社，2000.

［5］王丙申.石油产品应用指南［M］.北京：石油工业出版社，2002.

［6］盛龙生,苏焕华.色谱质谱联用技术［M］.北京：化学工业出版社，2006.

［7］程丽华,吴金林.石油产品基础知识［M］.北京：中国石化出版社，2006.

［8］汪正范,杨树民.色谱联用技术［M］.北京：化学工业出版社，2007.

［9］许金钩,王尊本.荧光分析方法.分析化学，2007.

［10］陆婉珍.现代近红外光谱分析技术［M］.北京：中国石化出版社，2007.

［11］王宝仁,孙乃有.石油产品分析［M］.北京：化学工业出版社，2009.