新型高纯气体提纯用吸附剂的研制

张宏伟，王东凯，任立伟

（黑龙江省对俄工业技术合作中心，黑龙江哈尔滨15090）

高纯气体是微电子工业生产中的关键材料之一，而烷类气体（磷烷、砷烷、硼烷等）更是其中最重要的材料。目前我国微电子产业需要的烷类气体纯度不低于5N(99.999%)。而国内烷类气体生产基本低于4N，在这些产品中氧的含量是1×10-3,水蒸汽是5×10-3，要使产品达到5N，就必须把氧和水蒸气含量控制在＜10-6（ppm）以下。

1 实验

把磷烷（3N）气体充入净化提纯装置中，经多次试验，磷烷通过特殊成份配制的鼓泡液时，氧、氢和水蒸汽与吸附剂发生反应，在设定的温度和时间内，3N纯度的磷烷被提纯到大于5N。

实验中鼓泡层状态和气泡大小决定净化质量：

公式中σ代表气－液界面张力，而ρ1和ρ11则表示适合于液态相和气态相的密度。这种模式中气泡不相互作用是在如下情况下，其直径小于由下列公式测定的最大稳定气泡的直径：

半径R的单个气泡上升的速度值ω0取决于气泡异构系统的参数－液体（11）：

随着鼓泡气体流量（气体负荷）的增加，其在晶格孔中的速度ωOTB变得与气泡上升的速度相当，于是它们开始在运动状态下相互作用。其结果出现连续粉碎及气泡凝聚的鼓泡模式。在这样一种稳定的源源不断的鼓泡层里存在有大大小小不同的气泡。事实证明，气泡的尺寸范围设定在距鼓泡晶格相当小的距离，且不依赖于借助这种晶格人工创建的初始谱。

根据实验结果提出了描绘气泡大小的频谱借助于伽玛分布ρ(x)=xme-x/Г(m+1),其中参数m接近1个单位，以便将来假定m＝1。在括号中是伽玛函数Г(m+1)和气泡的无量纲直径x=d/d0。在m＝1的条件下气泡的平均尺寸等于最大稳定气泡直径的2倍值(d-2d0)。

气体的含量取决于气相的速度ω、液相和气相的密度，以及液体的原始级别。在小口径dx的仪器中，仪器口径与平均气泡直径比小于40，有近壁效应作用。液体的层高H也对气体含量有影响，因为气泡顺着高度的运动有可能是不稳定的。起初气泡层是高速运动，而其运动结束之际则是缓速的。因此小尺寸鼓泡仪的气体含量φ事实上要多于尺寸不受限的鼓泡层的气体含量φ0（即指在DAиН→∞的情况下）。仪器的尺寸和层高对气体含量φ的影响通过列入用于φ和φ0实验公式中的修正系数КD和КН(12)来计算：

公式(3)、(5)～(8)的相互关系形成了一个封闭的系统方程。最后的解决方案能够确定气泡上升的平均速度及平均时间：

当受净化气体通过鼓泡溶液时发生氧气和水蒸汽与铝的反应。在室温条件下气泡内部气相的IIIA族金属饱和蒸汽的密度极低（14），因此化学的相互作用的发生只能在水蒸汽和氧气分子来得及扩散到气泡表面的条件下。扩散半径的测算：

其中D代表扩散系数，可以假设半径不超过RD的所有气泡，实际发生完全除去氧气和水蒸汽。对球形气泡扩散问题的解决方案证实，在用RD半径小气泡鼓泡的过程中被变为杂质的浓度下降了5个量级。

此外，在来自RD厚度球层的半径R＞RD的气泡里的杂质也能够在平均上升时间内扩散到小气泡的表面，并开始与铝发生反应。

在计算出小气泡上升后含杂质气体的容量VП与已净化气体的某些初始量相符，已被净化过的气体是由n个大小不同的气泡构成的。同时考虑到，当m＝1用于分配功能时(4)、气泡的平均容积V＝24v0v，其中最大稳定气泡的体积为v0=πd03/6，得出：

在用公式(12)计算出来积分的同时，我们得到：

确定鼓泡气体的净化程度ψ为完全清除了气泡杂质的气体容积与气体原始容积之比：

可以在有了足够程度准确性的情况下来假设，鼓泡所通过的液体密度等于镓液体的密度，即为ρ'=6095kg/m3，净化气体的密度更大（在室温条件下砷化三氢为ρ''=3.5kg/m3，而磷化氢则为ρ''=1.53 kg/m3）。因此可以认为，气体泡大小由液体镓的密度及其表面张力决定，表面张力系数取决于界面上气相的组成，在气体中氧气和水蒸汽的量不大的情况下就少，就像公式(15)中所显示的那样，从数值0.707 N/m到以下估计的数值σ=0.3 N/m。

对(1)－(8)方程解的分析显示，鼓泡层的气体含量随着气体流量的增长而成正比变化。在砷化三氢气流量变化为0.3～0.6m3/h的情况下，透过起泡器是一个直径为0.2m、r为0.1m及鼓泡晶格间距为3mm的圆柱体，在孔直径dо=1mm时，气体含量在0.02～0.17之间变化，在此流量变化区间气泡的上升速度ω0几乎不变，大约为0.22m／s。用于直径为 1mm（dо=1 mm）的晶格从单一气泡模式向鼓泡模式的转换是在流量约为 1m3／h，而当晶格直径为 2mm（dо=2mm）时，流量约为6m3／h。

在从单一气泡模式向具有凝聚和破碎的鼓泡模式转换的过程中气泡的规模显著增加，逐渐变得与鼓泡晶格的设计参数无关。因此，在流量低及晶格直径为2mm（dо=2mm）的情况下，气泡的平均直径为 3.9mm，而当晶格直径为 1mm 时（dо=1mm），气泡的平均直径为3.1mm。当透过某一临界流转换时液体中气泡的平均直径增大到8.5～9mm。

氢介质中氧气或水的扩散系系数值被作为扩散系数中最小的氧扩散系数（在温度为300K的条件下0.815m2／s）来评定扩散半径RD的数值。电子气体中更重组分（砷化三氢、磷化氢等）的存在降低了杂质水分子和氧气的扩散系数。例如，按照（16）应用，氢分子的质量和数量比，以及混合物中所观察气体中最重的磷化氢的浓度为10%的条件下发现，电子气体中氧气的扩散系数为0.57m2／s。而气体含量值不大(φ≤0,15）的气泡上升的平均时间将为0.5－0.6s，而按照（10），扩散半径RD约等于6mm（RD≈6 mm）。

因此，在通过临界流量转换的条件下净化程度急剧降低。对所获得比值的分析表明，依靠降低液面上的压力将可以达到净化程度的提高。从大气压条件下的鼓泡向减少到1/4低气压鼓泡的转换将会导致扩散半径的加大，因此，参数α增到2倍，而在超过临界流量的条件下净化程度提高到约为0.98。

2 结果与结论

以磷烷为例，试验结果如下：

高纯磷烷提纯结果Purification results ofhigh purityphosphine

综上所述，我们利用新型吸附剂及气泡技术，研制出了能满足目前微电子行业所需指标的烷类气体。

［1］Стрельченко С.С.,Лебедев В.В.冶金学［M］.2006,328～331.

［2］WUY.-M.Hydrogen EnergyProgress［J］.2008,(10):31～35.

［3］Родина А.А.高纯度氢的制备、应用和分析［M］.2006,618.

［4］HAYESG.I.Semicond.Product［J］.2008,(1):55～57.

［5］Черепин Н.В.清洗、脱气及真空抽吸技术基本理论［M］.2000.

［6］Андреев В.М.,Переверзев А.Н.高纯物质［J］.2006.(2):23.