二氧化碳转化为有机化工产品的技术进展

薛丽梅，陈 彬，张风华，赵玉华

（黑龙江科技学院 资源与环境学院 黑龙江哈尔滨150027）

二氧化碳是一种引起温室效应的主要气体，二氧化碳的增多扰乱了地球环境中的碳循环、水循环乃至整个生态系统的平衡，世界各国普遍面临着能源和基本化工原料短缺的严重问题，而二氧化碳本身又是一种潜在的碳资源，各国正在竞相进行研究开发和利用。随着科技的进步，特别是化工合成新工艺、新型催化剂等领域取得的一系列新技术成就，为二氧化碳气体合成化工产品创造了新的条件和可能。从CO2出发可直接转化为甲烷、甲醇、甲醛和甲酸等有用的化工产品。开发CO2利用技术，不仅可节约石油、天然气和煤等化石资源，而且变废为宝，减少了CO2造成的环境污染，具有明显的经济效益和环境效益。如何使二氧化碳转化为各种有机化工产品或化学燃料，已经成为当今的一个热点问题。

利用CO2的技术有很多，如：用作人造金刚石、制成干冰颗粒、用于热泵干燥等。本文主要介绍了电化学法、光电化学法、光催化法和生物法等把二氧化碳转化为有机化工产品的工艺路线。并对各种方法的工艺进行了对比。

1 二氧化碳的转化方法

1.1 电化学法转化CO2

金属作为阴极还原无机盐水溶液中的CO2己经有了很多的报道［1-3］。在电化学方法中，影响CO2还原的因素有CO2分压、溶液pH值及溶液成分、电极材料、电极电位等。其中，电极材料和电极电位是影响CO2电化学还原的产物和反应效率的主要因素。Frese［4］报道在22℃时的氧化铜电极上，CO2在水溶液中还原生成甲醇。而在无机溶剂中，用n-GaAs及p-GaAs和n-lnp作电极，Na2SO4为支持电解质，电化学还原CO2，显示电流效率很高。在101.325kPa的水溶液中，CO2的电化学和电催化还原表明，电极的催化性强烈依赖于所用金属，如Hg、Pb、In和Sn等金属上优先生成甲酸，Cu电极上生成甲烷、乙烷、乙醇。

魏文英等［5］研究了电解液中的阳、阴离子以及KHCO3浓度对CO2合成甲酸电流效率的影响，在不同阳离子存在时，甲酸电流效率高低顺序为K+＞Na+＞Li+＞NH4+；不同阴离子存在时，甲酸电流效率高低顺序为当 KHCO3浓度为0.45mol·L-1时，甲酸的电流效率最高。并通过水溶液、N2饱和与CO2饱和的KHCO3中甲酸合成的研究，确定了反应的初始物种为，而不是溶解的CO2分子。

CO2在一些介质中电化学还原与水中CO2电化学还原相比，CO2的溶解度比在水中的大；CO2在甲醇中的溶解度在室温下大约是水的5倍，在低于273K时，约是水的8-15倍。Mizrino等［6］研究了在甲醇中，-30℃时的CO2电化学还原，发现在相当低的温度下，CO2还原成烃基产物能获得高的电流效率，如与-15℃时相比，在-30℃时，CO收率由31.8%下降到12%；CH4收率则由室温时的6%上升到-15℃时的39%及-30℃时的42.1%。宋爽等［7］以Pb片为工作电极，石墨电极为对电极，银-氯化银电极为参比电极，研究了0.1 mol·L-1KOH/甲醇电解液中电化学还原CO2的行为。基本反应方程式为：

结果表明，在所考察的范围内，常压下CO和甲酸生成的法拉第效率在258K时最大，分别为9.62%和78.74%，常温加压条件下，CO2压力为1.2 MPa时CO和甲酸生成的法拉第效率最大，分别为13.93%和24.00%。进一步进行电极反应的动力学研究，得CO2电化学还原生成CO和甲酸的反应级数分别为0.573和0.671。

Yano［8］报道在铜电极上,电化学还原CO2成有机物，但在几十分钟后二氧化碳的活性显著降低，为了减少此类现象，论文研究了一种铜电极脉冲电解模式进行CO2电化学还原。不仅抑制了在铜电极上中毒沉积，也提高了乙烯生成选择性，当电化学还原采用氧化铜为电极时，选择性也进一步被提高，在-3.15V可获得最高效率为28%。

1.2 光电化学法转化CO2

近年来，光电化学还原CO2也受到人们的广泛的关注和研究。光电化学还原CO2的基本原理是：半导体在光照作用下及利用阴极材料在电化学作用下都能产生催化活性的特性，达到光电结合催化还原CO2的目的。

Christense等［9］用浸泡于细小夹层池乙腈中表面覆盖有聚乙烯基乙醇/［Ni(dppm)2Cl2］的Pt电极电化学还原CO2(dppm=Ph2PCH2PPh2)，在电位低于-1.1V时，生成了草酸，且反应具有极高的选择性。-1.8V时，在细小池中的所有CO2在被耗尽之前循环5～6次，约70%～90%的CO2转化成了草酸。假如Ni(dppm)2Cl2是用于乙腈溶液中，则没有草酸生成。

Hara等［10］指出，在半导体电极或非均相光催化剂作下光电化学或电化学还原CO2，得到了CH3OH、HCHO、HCOOH、CH4及 CO。然而，有人指出 CH3OH、HCHO和CH3CHO也能在半导体被固定的环氧树脂光化学还原分中产生，并报道说P-Gap中CO2光电催化还原只有HCOOH生成。最近的CO2还原研究中，半导体悬浮液也得到应用、光电化学电池中半导体阴极也广泛用于反应。

徐冠华等［11］制备了TiO2-CuO修饰的Cu电极，并研究了CO2在该复合光电电极上的还原行为。电解液为0.1mol/LKHCO3溶液，通CO2达饱和后电解液的pH值为6.9～7.0。在8.4kPa下，用60W的紫外灯照射工作电极。光电化学测试表明，TiO2有助于电极的光电转换，能注入更多的电子促进CO2还原。TiO2-CuO/Cu复合电极在光照条件下对CO2具有很好的光电催化还原活性。使还原电位正移约100 mV，同时有效地抑制了水的光电分解。光谱及色质谱测试证明，CO2在TiO2-CuO/Cu复合电极上的光电化学还原产物为甲酸和甲醛，还有少量乙烯和甲烷。在-1.2 V条件下光照3 h，CO2的转化率可达32%。四种产物的生成量依次为HCOOH 43%、HCHO37%、CH411%、C2H49%。

1.3 光催化法转化CO2

在光催化反应体系中，光催化还原CO2是利用光催化剂在光能的作用和温和的条件下，还原CO2活化为更活泼的状态，比如自由基或激发电子来完成反应。CO2光化学还原是催化剂形成自由基或激发电子来完成的，反应通式如下(CA为催化剂)：

其中，金属络合物催化体系多见于式CA→CA·，半导体悬浮催化体系多见于式CA→e-+h+，此外，模拟光合作用还原CO2的酶催化剂体系也多见于报道。这主要是对一些还原CO2的光催化剂的研究。包括：传统纳米TiO2及其改性的研究，新型光催化剂的研究等。

吴树新等［12-13］采用超声水解法制备纳米TiO2，并考察了其对CO2的光催化还原活性，TiO2粒径大小为5.6nm，当在悬浮有0.4g此催化剂的200mL一定浓度的Na2SO3、NaHCO3溶液，在光源为125W的中压汞灯照射下反应。确定了催化剂的评价条件：CO2光催化还原条件：催化剂投加量为0.2g/100mL；CO2流量为120ml/min；反应液200mL，其中，碳酸钠的浓度为0.25mol/L，亚硫酸钠的浓度为0.08mol/L。同时还利用浸渍法制备了 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 六种过渡金属离子掺杂改性的二氧化钛光催化剂。在自制的反应器中，光源为125W中亚汞灯，二氧化碳流量为120mL·min-1，还原结果表明：Cr、Co、Ni、掺杂前后，还原产物种类是一样的，都只有甲酸和甲醛，但还原产物的累积量有所变化；Mn、Fe、Cu掺杂前后不仅还原产物的累积量有所变化，而且还原产物的种类也出现了不同，掺杂后还原产物中除了甲酸、甲醛外还出现了深度还原产物甲醇。I-Hsiang Tseng［14］等人采用溶胶凝胶法制备了Cu/TiO2催化剂，研究了其对CO2跟H2O的液相反应的的促进作用。催化剂材料配比为2.0wt.%(Cu/TiO2)时CH3OH转化率最高，采用254nm的UV灯光照，产量可达到118μmol/g-Cat.，此产量远高于纯TiO2(4.7μmol/g-Cat.)和DegussaP25(38.2μmol/g-Cat.)；在UV光照射20h后，CH3OH产量达到稳定的150μmol/g-Catal。樊君等［15］采用改良的溶胶-凝胶法制备了Fe3+掺杂纳米TiO2催化剂，其平均粒径为 9.37nm，比表面积为 85.46m2/g。考察了Fe-TiO2催化剂光催化还原CO2的性能，当Fe3+掺杂量为4.0%(相对于TiO2的质量分数)的Fe-TiO2催化剂用量1.0g/L、反应时间8h、CO2流量200mL/min、反应温度90℃、反应液中NaOH和Na2SO3的浓度均为0.10mol/L时,甲醇的收率高达308.76μmol/g。

陈崧哲［16］等采用溶胶-凝胶法制备了一系列n-p复合半导体材料：Cu/WO3-NiO 、Cu/TiO2-TiO、Cu/ZnO-Ni，研究了这些材料对CO2与 H2O合成CH3OH的光促表面催化反应(PSSR)规律。PSSR实验在自制的带有加热及高真空系统的石英反应器中进行，水蒸气由N2鼓泡引入，以主波长为365nm的400W高压汞灯照射反应体系，由103型气相色谱仪分析产物。Cu/WO3-NiO材料明显有利于促进目的反应，室温条件下就有CH3OH生成，选择性超过90%。当升高反应温度时，CH3OH产量有所提高，且选择性仍高于88%。在质量分数为0.75%Cu/WO3-1.5%NiO上获得了最高的甲醇转化率，由实验数据我们还可得到，影响甲醇收率的因素主要有紫外光照和反应温度。没有紫外灯光照时，没有甲醇产生，只有采用紫外灯照射后，CO2才会转化成甲醇。甲醇的选择性最高可达到90.5%。

杨秋华等［17-18］用柠檬酸络合法合成了具有光催化还原活性的纳米级钙钛矿型LaCoO3复合氧化物和LaFe1-yCuyO3复合氧化物，在其悬浮体系中将CO32-还原为甲酸、甲醛等有机物。分析认为，LaCoO3在近紫外区和可见光范围内均有吸收，其中在408nm、464nm处有强的的吸收峰，在629nm处有较强的吸收峰。实验所用荧光汞灯的发射光谱主要在≥λ400nm的可见光区，而太阳光的发射光谱范围很宽，所以用太阳光作光源时，还原能力更强。导致在太阳光下，生成的甲酸进一步被还原为甲醛。研究还表明，随掺杂量的增加，氧空位逐渐增加，光生电子数相应增加，光催化还原活性显著提高，与掺杂量增加正电子寿命逐渐降低相一致；另一方面，掺杂引起的晶格缺陷可在导带和价带之间引进局域能级，可增加半导体的光响应性而提高光催化还原活性。LaFe1-yCuyO3中铜的掺杂量达到5%时，光催化活性最大。唐勇等［19］采用光还原法将Pt沉积到钙钛矿LaCoO3的表面制备出Pt-LaCoO3系列催化剂，光催化还原二氧化碳。CO2光催化还原反应在自制的石英反应器中进行，在反应器中加入150mL，0.01mol/LNa2CO3溶液和0.2g催化剂，连续通入CO230min后，用主波长425 nm的碘镓灯辐照进行光催化反应。负载Pt后催化剂的催化活性得到提高，其中以甲醛做牺牲剂的光还原负载Pt制得的催化剂光催化还原产物的收率是最大的，光催化还原产物提高了2倍，由负载前甲酸0.53 mmol/g·cat增加到 1.34mmol/g·cat。由XRD、XPS和SEM表征分析表明：负载后催化剂的光催化活性提高，这是由于Pt负载到钙钛矿LaCoO3表面能够有效地防止光生电子和空穴在表面的复合。

赵志换等［20］制备了三种皂土固载金属酞菁(ZnPc，CoPc，NiPc)，研究了它们在可见光照射下，对 CO2还原反应的催化作用。在自制反应器中，加入0.1 moL/L NaOH溶液100 mL，150 mg催化剂。光源为500 W的碘钨灯，CO2以350 mL/min的流量通入反应体系。研究结果表明：MPc/bentonite催化剂可将CO2还原为CO、CH4、HCOOH。比均相催化时的反应活性高，另外，固载MPc的载体及酞菁上的中心金属离子均会对反应的催化效果产生影响，本实验中酞菁中心金属为Zn时对反应最有利，且其负载量为1.0%时最佳。范济民［21］制备CoPc/TiO2光催化剂用于可见光下水溶液中CO2的还原反应，在自制反应器中，加入0.1 moL/L NaOH溶液100 mL，150 mg催化剂。光源为500 W的碘钨灯，CO2以350 mL/min的流量通入反应体系。还原为甲醇、甲醛、甲酸等产物，在光照反应10h后总产量最高可达2903.83μmol/g-catal。徐用军等［22］制备了Pd/TiO2,RuO2/TiO2和Pd/RuO2光催化剂，以250W高压汞灯为光源，比色管为反应器，以350mL/min的流量通入CO2进行光催化还原反应。研究表明：催化剂的制备方法对催化效果有较大的影响，湿法优于干法。其催化效率与其表面的Pd0或Ru4+含量密切相关，即Pd0或Ru4+的含量越高，催化效果越好。Pd/RuO2/TiO2型催化剂对CO2的光还原具有更高的催化效率。

1.4 生物法转化CO2

为了实现CO2的还原，研究人员还尝试了采用生物酶催化剂的方法，因为酶催化法具有高效、专一及反应条件温和的优点，近年来备受关注。姜忠义等［23］采用改进的溶胶一凝胶法对甲酸脱氢酶(FDH)、甲醛脱氢酶(FaldDH)、乙醇脱氢酶(ADH)进行包埋固定化并作为催化剂，以还原型烟酞胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)为电子供体，在低温低压下将CO2还原成甲醇，并研究了反应温度、pH值、酶含量及NADH用量对甲醇收率的影响。在37℃和pH 7.0的条件下，甲醇收率达92.4%。

基于上述反应体系需加入昂贵的NADH电子供体，且不能连续反应。崔俊儒等［24］发现含有甲醛脱氢酶(FDH)、甲醛脱氢酶(FaldDH)甲烷氧化细菌在温和条件下经过一系列反应能够把CO2还原成甲醇。取10mL休眠细胞悬浮液加入到100mL三角瓶中，密封后抽出90mL空气，置换入相同体积的CO2，32℃，150rpm摇床振荡反应。研究发现CO2还原为甲醇的应体系中在胞外检测到了甲醇积累，说明甲烷单加氧酶(MMO)催化甲烷氧化是不可逆反应。在反应体系中加入甲烷作为底物时，产生的还原能量可以推动反应连续稳定进行。二氧化碳转化为甲醇是一个需要能量推动的反应，而能量的最初来源却可以是甲烷。从理论上说，整个反应是一个高效的、环境友好的、可恢复的绿色化学过程。

辛嘉英等［25］甲基弯菌IMV 3011可以催化二氧化碳转化生成甲醇。在细胞悬浮液中充入二氧化碳后，30℃，150rpm反应，在反应液中检测到了甲醇产生。但是甲烷氧化细菌细胞合成甲醇的能力受到了细胞内还原当量的限制，研究发现，细胞内贮存的聚-B羟基丁酸(PHB)分解后能够产生还原当量，可以提高甲醇的产生能力。本文通过改变培养基中氮和铜的起始浓度对PHB积累量进行调节来提高甲基弯菌IMV 3011还原二氧化碳生成甲醇的能力。结果表明，随着细胞内PHB含量的增加甲醇的产生能力也会增加。当细胞内PHB的积累量达到38.6%时，将二氧化碳还原成甲醇的能力最强。当PHB的积累量超过38.6%时细胞生成甲醇的能力反而降低。

1.5 其他转化CO2的方法

尹传奇等［26］研究了络合物TpRu(PPh3)(CH3CN)H在甲醇溶液中催化氢化CO2生成甲酸，其生成甲酸的最佳条件：反应温度100℃；反应时间16h；催化剂浓度0.57mmol·L-1。论文还进一步研究了甲醇、乙醇、正丙醇等为溶剂时对该络合物催化氢化CO2生成甲酸的影响。在不同醇溶剂中催化反应生成的甲酸转化率有这样一个趋势，即随着醇(ROH)分子中R-基团空间位阻的增大，甲醇转化率逐渐降低。研究表明，CO2极易溶于离子液中，离子液不仅可以作为CO2的固定和吸收剂，还可以作为催化剂将二氧化碳转化为重要的碳资源和有用的化学品。1999年Blanchard等［27］研究发现离子液几乎不溶于CO2相，而CO2却可大量溶解在离子液体中，且体积膨胀系数小，在较高的压力和温度下，离子液和CO2可维持气液两相平衡，这为二氧化碳的固定吸收提供了新途径。

2 各种工艺路线的分析和比较

采用不同方法将二氧化碳转化为有机物，即将二氧化碳作为“潜在碳能源”加以利用，进而减少了CO2造成的环境污染，已越来越多的受到重视。

2.1 电化学转化CO2

采用电化学方法固定CO2时，条件比较温和，反应在常温常压或低压下进行，尽可能在低能量下实现CO2的转化固定，这对节约能源，降低设备投资十分有利，且工艺流程简单，反应容易控制。并避免CO2的再生，电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上其他试剂，减少了物质消耗，进而也减少了环境污染。但电化学还原在生产中耗电大，又需要有机溶剂，不符合“绿色化学”和“可持续性发展”的战略要求。

2.2 光电化学转化CO2

光电化学还原CO2的基本原理是：半导体在光照作用下，利用阴极材料在电化学作用下都能产生催化活性的特性，达到光电结合催化还原CO2的目的。光电化学还原条件苛刻，难以实现，所以目前研究和使用较少。

2.3 光催化转化CO2

光催化还原法是利用丰富且廉价的能源-太阳能作为能量来源还原二氧化碳转化为有机物。光催化还原具有节能、无污染、反应条件温和、耗能低等特点并且可以利用太阳能这一无限的绿色能源，是较为经济的方法。如果开发出高活性的光催化剂以及合理的光催化工艺，本方法有可能成为还原二氧化碳为有机物的重点。目前，光催化还原法主要集中在开发具有高活性的半导体光催化剂，提高二氧化碳的转化率，将 CO2还原的最简单产物就是 HCHO、HCOOH、CH3OH、CH4。完全符合“绿色化学”和“可持续性发展”的宗旨。

2.4 生物法转化CO2

生物法以高效、专一及反应条件温和等优点而备受关注，采用生物酶催化二氧化碳催化效率高、使用比较方便，并且可以用于大批量的生产还原，通过比较固定化酶和游离酶的反应活性，得到酶经固定化后其催化活性有所下降，但游离酶不能够重复使用，且产物分离难度大。固定化酶虽能够重复使用，但由于固定化酶是通过反应而被结合在载体上，固定化过程中酶的活力难免有一定损失。

2.5 其他方法转化CO2

工业上广泛采用的以化学吸收为主的醇胺法固定CO2，吸收效果好，但因醇胺溶液的挥发性，使分离出来的CO2含有水分和腐蚀性有机胺化合物，对后序设备腐蚀较严重。

3 结 语

由于现代工业的快速发展，大量消耗煤炭、石油及天然气引起能源的短缺问题也特别引起人们的关注。人类每年向大气中排放的CO2气体达到200多亿吨。除此之外CO2等气体含量不断升高而导致的温室效应己经成为科学界亟待解决的焦点问题。所以，CO2的综合利用具有化学反应绿色化，积极保护环境的重要意义。目前，由于光催化剂在汽车工业、杀菌、环保、太阳能的储存和利用等方面的突出表现，利用光催化反应转化CO2已逐渐有了突破。而在所有的外加能量的实验中我们发现光催化还原是最理想的，因为有可能模拟光合作用实现太阳光下的还原，即实现非生物还原转化CO2，是最有发展前景的研究方向。

［1］BOCKISJ,KNANS,Surface electrochemistry,a molecular level approach［M］.NewYork and London:PlenumPress,1994:927～972.

［2］MARCOS M L,GONZALEZ-VELASCO J,BOLZAN A E,et al..The oxidation charge ofR(CO)［J］.J，Electroanal,Chem,1995,395,91～98.

［3］YOSHITAKE H，KIKKAWA T，MUTO G,et al,Poisoning of surface hydrogen processes on a pd electrode duringelectrochemical reduction of Carbon-Dioxide［J］.Electroanal,Chem,1995,396,491～498.

［4］FRESE K W JR.Electrochemical reduction of CO2at intentionally oxidized copperelectrodes［J］.J.Electro.chem.Soc.,1991,138(11),3338～3344.

［5］魏文英，李军，尹燕华.CO2电化学还原合成甲酸的研究［J］.舰船科学技术,2008,30(6):210～212.

［6］MIZUNOT,NAITOH A,OHTAK,Electrochemical Reduction of CO2in Methanol at-30-Degrees-C［J］.J.Electroanal.Chem.,1995,391,199～210.

［7］宋爽,何志桥,叶杰旭,等.KOH/甲醇溶液中Pb电极上电化学还原CO2［J］.高校化学工程学报,2006,20(6):957～961.

［8］YANO J,YAMASAKI S.Pulse-mode electrochemical reduction of carbon dioxide using copper and copper oxide electrodes for selective ethylene formation［J］.Electrochem,2008,38:1721～1726.

［9］CHRISTENSEN P A,HIGGINS S J,The electrochemical reduction of CO2tooxalate at a Pt electrode immersed in acetonitrile and coated with polyvinylalcohol/［Ni(dppm)2Cl2］［J］.J.El ectroanal.Chem.,1995,387(l～2),127～132.

［10］HARA K,KUDO A,SAKATA T.Electrochemical CO2reduction on a glassy carbon electrode under high pressure［J］.J.Electroanal.Chem.,1997,421(1～2),239～243.

［11］徐冠华,吴新平,刘洪涛,等.CO2在TiO2-CuO修饰Cu电极上的光电化学还原［J］.应用化学,2009，26(4):475～478.

［12］吴树新,尹燕华.纳米二氧化钛光催化还原二氧化碳的研究［J］.天然气化工,2005,30:10～16.

［13］吴树新,马智，秦永宁,等.掺杂纳米TiO2光催化性能的研究［J］.物理化学学报,2004,20(2)：138～143.

［14］TSENG I-HSIANG,CHANG WAN-CHEN.Photoreduction of CO2usingsol-gel derived tatania and tatania-supported copper catalysts［J］.Applied Catalysis B:Environmental,2002,37:37～48.

［15］樊君,刘恩周,曾波,等.Fe3+掺杂纳米TiO2催化剂光催化还原CO2的性能［J］.石油化工,2009,38(7):789～793.

［16］陈崧哲,钟顺和，肖秀芬.Cu/WO3-NiO上光促表面催化二氧化碳与水合成甲醇反应的规律［J］.催化学报,2003,24(1):67～72.

［17］杨秋华，傅希贤，王晓东.LaFe1-yCuyO3光催化还原性能与电子湮没的研究［J］.硅酸盐学报,2004,32(4):512～514.

［18］杨秋华，傅希贤，王晓东.纳米LaCoO3的光催化氧化还原活性［J］.燃料化学学报,2002,30(4):368～371.

［19］唐勇,贾立山，方维平,等.Pt沉积对LaCoO3光催化还原二氧化碳活性的影响［J］.硅酸盐通报,2008,27(4):672～676.

［20］赵志换,范济民,王志忠.皂土固载金属酞菁用于光催化还原CO2的反应［J］.分子催化，2006，20(2):158～161.

［21］范济民,赵志换,王志忠.原位合成法制备TiO2负载酞菁钴催化剂用于CO2光催化还原反应［J］.影像科学与光化学,2009,27(4):263～272.

［22］徐用军,周定,罗中贵,等.二氧化钛负载型光催化剂的制备及光还原二氧化碳的研究［J］.哈尔滨工程大学学报,1998,19(4):89～93.

［23］姜忠义,吴洪,许松伟,等.溶胶-凝胶固定化多酶催化二氧化碳转化为甲醇反应初探［J］.催化学报,2002,23(2):162～164.

［24］崔俊儒，辛嘉英，牛建中,等.甲烷氧化细菌催化二氧化碳生物合成甲醇的研究［J］.分子催化，2004，18(3)，214～215.

［25］辛嘉英,蔡岩松,王艳,等.甲基弯菌IMV3011细胞生物催化二氧化碳制甲醇［J］.分子催化，2008,22(4):356～361.

［26］尹传奇,吕中,付小滨.醇对络合物TpRu(PPh3)(CH3CN)H催化氢化二氧化碳生成甲酸的影响［J］.湖北化工,2002,(3):9～10.

［27］BLANCHARD L A,HANCU D,BECKMAN E J,et al.Green processingusingionic liquids and CO2［J］.Nature,1999,399:28～29.