LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr合金的电化学性能

闫新春,刘子利

(南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京 210016)

中温型La-Mg-Ni系合金的贮氢量大、质量轻、资源丰富且价格合理,是很有发展潜力的Mg基贮氢合金电极材料。吸放氢动力学性能较差、循环寿命较短,限制了该材料的进一步发展[1]。元素取代结合机械合金化改性,可改善合金的循环性能。许妮君等[2]用Cu替代 La-Mg-Ni系合金中的部分Ni,可减少合金电极的活化次数、延长循环寿命、增加最大放电容量。H.G.Pan等[3]以Zr替代 La-Mg-Ni系合金中的部分La后,合金电极虽然放电比容量由364.5 mAh/g降低到306.9 mAh/g,但循环稳定性得到增强。

闫新春等[4]用机械合金化法制备了LaMg11Zr+200%Ni贮氢合金,球磨20 h,合金即可达到完全非晶态化,合金电极的最大放电比容量为576.2 mAh/g,第20次循环的容量保持率为53.9%,球磨使放电比容量和循环寿命提高。在此研究基础上,本文作者研究了Zr对贮氢合金 LaMg11Zr+200%Ni结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 合金样品的制备

将La(湖南产,＞99.5%)、Mg(山西产,＞99.5%)和Zr(湖南产,＞99.5%)按照化学计量比混合,在氩气保护下于 750℃熔炼0.5 h,制得 LaMg11Zr合金。合金在充满氩气的手套箱中机械粉碎、过200目筛后,与羰基Ni粉(江油产,＞99.5%)、Zr粉按设定的比例混合,装入不锈钢球磨罐,充入高纯氩气保护,以350 r/min的转速在QM-1SP4型行星式球磨机(南京产)中球磨(球料比为35∶1)20 h,最后过400目筛,制得 LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或 10)合金,放入干燥密封的玻璃容器中,备用。

1.2 结构分析

用D8 Advance型X射线粉末衍射仪(德国产)分析合金的相结构,CuKα,λ=0.154 06 nm,扫描速率为 0.02(°)/s。

1.3 电极的制备及电化学性能测试

将制备的合金粉、羰基Ni粉和粘接剂聚偏氟乙烯(上海产,1.17～1.79 g/cm3)按质量比1.0∶3.0∶0.4混匀,滴加 1-甲基-2-吡咯烷酮(上海产,CP)调成糊状,涂覆在泡沫镍网(长沙产,孔隙率≥95%)上,在 60℃下烘干10 h,以15 MPa的压力压制成1.5 mm厚的电极片(尺寸为 10 mm×40 mm)。测试循环寿命及放电容量的合金电极,x=0、5和10时的活性物质含量分别为32.29 mg、33.53 mg和35.63 mg;测试高倍率放电性能的合金电极,x=0、5和10时的活性物质含量分别为32.45 mg、35.65 mg和35.86 mg。将电极片固定在开口式三电极电池的负极镍片引线上进行测试。

电化学性能测试所用正极为过量的Ni(OH)2/NiOOH(自制),参比电极为Hg/HgO,电解液为 6 mol/L KOH(南京产,AR)。电极片在电解液中浸泡3 h后,以300 mA/g的电流恒流充电4 h,静置30 min,以50 mA/g的电流恒流放电至截止电位-0.6 V,再静置10 min,以测试充放电性能。高倍率放电性能测试:分别以150 mA/g、300 mA/g、600 mA/g和1 200 mA/g的电流放电至截止电位-0.6 V,静置30 min,以50 mA/g的电流放电至截止电位-0.6V。测试温度为30℃。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为制备的LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)合金循环30次(放电电流为50 mA/g)前后的XRD图。

图1 制备的 LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)合金循环30次前后的XRD图Fig.1 XRD patterns of the prepared LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0,5 or 10)alloys before and after 30 cycles

从图1a可知,LaMg11Zr合金粉与羰基Ni粉球磨20 h后,形成了完全非晶态,显示出较明显的非晶态漫散射峰。添加Zr可使合金的散射峰更宽,Zr促进了非晶组织形成的过程,但添加量(x)的变化对非晶组织的形成影响不大。

从图1b可知,合金在循环30次后部分晶化,出现了一些较尖锐的衍射峰。电极在制备过程中添加了Ni粉,因此存在较尖锐的Ni衍射峰;合金中的吸氢元素Mg在碱液中被氧化腐蚀成Mg(OH)2,因此出现了Mg(OH)2的特征峰;合金电极在循环过程中生成了NiZr金属化合物,因此出现了NiZr特征峰。这种金属化合物和腐蚀产物Mg(OH)2会包围在合金颗粒周围,使合金颗粒与周围的基体脱离,不参与吸放氢,导致合金的容量急剧下降[5]。

2.2 充放电性能

LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)合金电极的首次充放电曲线见图2。

图2 LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或 10)合金电极的首次充放电曲线Fig.2 Initial charge-discharge curves of LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0,5 or 10)alloy electrodes

从图2可知,添加Zr后,合金电极的充电阻力明显增大;放电平台电压明显升高,放电时电位下降得比较快,放电比容量较低。这可能是由于电极中包含了过多的Zr,阻碍了H2的扩散,使充电阻力增大,放电比容量降低。

2.3 放电容量及循环寿命

LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)合金电极的循环性能见图3。

图3 LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或 10)合金电极的循环性能Fig.3 Cycle performance of LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0,5 or 10)alloy electrodes

从图3可知,随着 x的增加,合金电极的最大放电比容量降低,但循环稳定性逐渐增强。加入Zr后,合金电极的吸氢元素比例降低,比容量降低。Zr可在电极表面形成一种保护层,阻止MgO的形成,减少Mg在合金内的氧化和腐蚀;随着 x的增加,形成的氧化膜的厚度增加,氧化膜变得更加致密,可在一定程度上延长合金电极的循环寿命[6]。

2.4 高倍率放电性能(HRD)

可用HRD表示金属氢化物电极的动力学特性。合金电极的高倍率放电能力(HRDn)按式(1)计算。

式(1)中,Cn表示以电流 In放电至截止电位时,合金的放电比容量(mAh/g),C50表示合金电极在以电流 In放电至截止电位后,静置30 min,再以50 mA/g的电流放电至截止电位时的放电比容量(mAh/g)。

LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)合金电极的HRD见图4。

图4 LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或 10)合金电极的HRDFig.4 High rate discharge ability(HRD)of LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0,5 or 10)alloy electrodes

从图4可知,随着 x的增加,合金电极的HRD先升高,后降低,即添加Zr可在一定程度上改善合金电极的HRD。在相同的电流下,HRDn越大,合金电极的动力学性能越好。Zr是与氢有较强吸引力的氢化物稳定元素,添加后可提高氢在合金内的扩散系数,改善合金电极的动力学性能[7]。

合金电极在首次充电完毕并静置至电极电位稳定后,以0.1 mV/s的扫描速度在-5～5 mV(vs.OCV)进行线性扫描,以测试合金电极的线性极化曲线。在平衡电位附近,极化曲线的极化电流 I与极化过电位η近似存在线性关系。拟合测试的线性极化曲线,求出曲线的斜率 I/η,可由式(2)计算得到合金电极的交换电流I0(mA/g)。

式(2)中,R为气体常数,T为绝对温度,F为法拉第常数。

LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)合金电极的线性极化曲线见图5。

图5 LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或 10)合金电极的线性极化曲线Fig.5 Linear polarization curves of LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0,5 or 10)alloy electrodes

从图5可知,当电极过电位在-5～5 mV变化时,电极极化电流与过电位之间呈现出良好的线性关系。合金电极线性极化曲线的斜率随着x的增加而增大,即交换电流(I0)逐渐增大。I0可衡量合金电极的电催化活性,反映了合金电极表面电荷转移速率的快慢。合金电极的电催化活性随着x的增加而增强,可能是因为Zr的添加增大了合金的比表面积,且Zr具有良好的抗粉化性能,可提高合金表面的电催化活性。合金的电催化活性提高,是高倍率放电性能提高的一个重要因素。

3 结论

用机械合金化法合成了LaMg11Zr+200%Ni+x%Zr(x=0、5或10)系列合金,研究表明,微量Zr可促进机械合金化形成非晶组织的过程。

微量Zr的加入,使合金电极的循环寿命得到提高,但最高放电比容量有所降低,LaMg11Zr+200%Ni合金电极具有最高放电比容量576.2 mAh/g;LaMg11Zr+200%Ni+10%Zr合金电极具有相对较好的循环稳定性。

微量Zr的加入,在一定程度上改善了合金电极的动力学性能。随着Zr添加量(x)的增加,合金电极的高倍率放电性能先增强,后减弱;交换电流逐渐增大,电极的电催化活性增强。

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