已二酸二乙酯合成催化剂的研究进展

俞善信, 刘美艳, 文瑞明

(1. 湖南师范大学 化学化工学院, 湖南 长沙, 410081; 2. 湖南城市学院 化学与环境工程系, 湖南 益阳, 413000)

已二酸二乙酯合成催化剂的研究进展

俞善信1, 刘美艳1, 文瑞明2

(1. 湖南师范大学 化学化工学院, 湖南 长沙, 410081; 2. 湖南城市学院 化学与环境工程系, 湖南 益阳, 413000)

评述了对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂、六水三氯化铁、十二水合硫酸铁铵、硫酸铜、一水硫酸氢钠、碘、固体超强酸、杂多酸和HZSM-5分子筛等催化剂催化合成已二酸二乙酯的方法. 认为强酸性阳离子交换树脂、硫酸铜、一水硫酸氢钠、固体超强酸、杂多酸和分子筛等是合成已二酸二乙酯具有实用价值的催化剂. 微波辐射是有机合成的有用方法.

已二酸二乙酯；合成；催化剂；

已二酸二乙酯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于日用化学工业和食品工业中，通常是在硫酸的催化作用下由已二酸和乙醇酯化而成[1-2].硫酸虽活性高、价廉，但是选择性差，易发生副反应，使产品质量受到影响，同时严重腐蚀设备，对环境造成严重污染. 为了减少污染和副反应的发生,刘鹏等利用微波辐射来加速反应进程[3], 但还是未摆脱硫酸的腐蚀和污染, 不能适应当今可持续发展的要求，传统化学工艺产生的“三废”对环境产生的压力愈来愈突出. “绿色化学”的宗旨，正是为了既高效利用资源，又不产生污染，减少或消除化学过程对环境的压力. 新的绿色化学过程是广大化学工作者从事科研开发的新课程[4]. 经过化学工作者多年的努力，探讨出不少能够回收或难溶于有机反应体系, 或能够重复使用的催化剂催化合成己二酸二乙酯. 下面结合作者的研究工作，将近十年有关催化合成已二酸二乙酯的催化剂的报道进行综述与评价.

1 磺酸催化合成已二酸二乙酯

1.1 对甲苯磺酸

对甲苯磺酸(P-CH3C6H4SO3H·H2O)是一种强的固体有机酸，价廉易得，易于保管、运输和使用，对设备腐蚀比硫酸小，是替代硫酸的良好催化剂.当用0.1 mol已二酸，0.6 mol乙醇，0.4 g催化剂，20 mL甲苯，回流分水5 h，已二酸酯化率为95.48%[5]. 为了加速反应进程, 谢雯静利用微波辐射. 当0.20 mol己二酸，1.6 mol无水乙醇，采用反应物总质量分数2%的对甲苯磺酸为催化剂，利用595 W的微波辐射10 min，己二酸二乙酯产率为85.9%[6]. 反应大大加快，可以减少副反应的发生.

1.2 强酸性阳离了交换树脂.

强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，价廉易得，对设备不存在腐蚀，不污染环境，不会引起副反应，不溶于反应体系中，易于回收、重复使用与再生，操作方便，产品收率高，是工业生产的有效催化剂. 车荣睿报道了大孔阳离子交换树脂D72和D62催化合成己二酸二乙酯：当采用0.5 mol已二酸，120 mL乙醇，2.0 g树脂为催化剂，回流分水4.0 h，产品收率分别达96.2%和96.0%，同时回收的树脂可重复使用3～5次后再生[7]. 蔡明沂报道了大孔强酸性阳离子交换树酯HD-8催化合成己二酸二乙酯. 当醇酸物质的量的比为4:1，树脂质量分数为己二酸的2.5%，甲苯为带水剂，回流分水10 h，产品产率为78%，回收的催化剂具有良好的重复催化性能[8].

2 无机物催化合成已二酸二乙酯

2.1 无机氯化物

磺酸的催化原理是质子酸的催化，而无机盐的催化作用则因不同化合物而异，其中有一类无机盐(如三氯化铁、四氯化锡)是价廉易得的Lewis酸，其金属原子(或离子)具有能与羧酸中羰基氧配位的空轨道, 因而具有催化酯化作用[9]. 同时它们的酸性较弱，对设备的腐蚀低, 污染小, 副反应小, 是替代无机酸的良好催化剂. 结晶三氯化铁(FeCl3·6H2O)属于此类化合物. 它价廉易得，催化活性好[10]. 林进报道了氯化铁催化合成己二酸二乙酯. 当用0.10 mol已二酸，0.50 mol乙醇，2.0 g结晶氯化铁，20 mL甲苯为带水剂, 回流分水2 h，已二酸转化率达94.4%[11].

2.2 无机硫酸盐

虽然结晶三氯化铁能够催化合成已二酸二乙酯，但它们易于吸潮，难于保管和准确使用，同时它们溶于有机反应体系中，比较麻烦. 在寻找铁试剂过程中，发现铁铵矾(十二水合硫酸铁铵)是一种好的代用品，除有三氯化铁优点外，性能稳定，不易吸潮，不溶于反应体系中，反应结束后结成块状物，易于分离，操作方便，不腐蚀反应体系，反应温和，是合成已二酸二乙酯的良好催化剂. 当用0.1 mol已二酸，0.5 mol乙醇，4.0 g铁铵矾为催化剂，20 mL环己烷为带水剂，回流分水120 min，己二酸酯化率达95.3%[12].

硫酸铜跟硫酸铁铵一样，是一种稳定晶体，不溶于有机反应体系，易于与反应液分离，对设备不存在腐蚀，反应温和，操作方便. 与铁铵矾不同的是其催化反应后未发生变化，分离出的催化剂具有重复催化性能. 牛梅菊采用0.05 mol已二酸，0.20 mol乙醇，4.0 g硫酸铜，回流分水5 h，已二酸酯化率达83.1%，留在反应体系中的催化剂具有良好的重复催化性能[13].

结晶硫酸氢钠(NaHSO4·H2O)是一种价廉、易得的稳定晶体，其水溶液呈酸性，由于HSO-4的电离有H+存在，具有催化酯化性能，与上述讨论的无机盐不同，它属于质子酸催化. 当用0.05 mol己二酸，0.25 mol无水乙醇，0.01 mol一水硫酸氢钠为催化剂，15 mL苯为带水剂，回流分水100 min，己二酸二乙酯收率可达97.0%[14].

同时硫酸氢钠难溶于有机反应体系，因此对设备的腐蚀比硫酸小，易于分离，操作方便，分离出的催化剂具有重复催化性能，所以硫酸氢钠是催化合成已二酸二乙酯的良好催化剂.

2.3 碘

碘也是一种良好的催化剂, 李莉利用碘催化合成了己二酸二乙酯: 当0.020 mol己二酸，0.12 mol乙醇，用0.060 g碘催化，在84～85 ℃反应 4 h，己二酸酯化率为 94.68%[15]，因此，碘是一种良好的催化剂.

3 固体超强酸催化合成已二酸二乙酯

超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸. 固体超强酸具有不腐蚀设备，不污染环境，不怕水，耐高温，反应活性高，选择性好，易于制备，在反应体系中易分离，不易中毒和能够重复使用等优点，是工业上具有应用价值的催化剂. 自1979年Hino首次合成TiO2/ SO42-等新型固体超强酸后，研究及开发应用十分恬跃.王存德报道了TiO2/SO42-可催化合成己二酸酯[16]. 由于将固体超强酸进行改性可以增大固体超强酸的比表面，调节其酸强度和酸密度，改善其催化活性、稳定性和寿命及节约成本[17]，所以近年来有不少学者在固体超强酸中加入第二、第三组分制成复合固体超强酸并应用于有机合成中，廖德仲、王龙杰就直接利用双组分固体超强酸催化合成了已二酸二乙酯[18-19]，见表1.

表1 复合固体超强酸催化合成已二酸二乙酯

同时发现这些催化剂重复使用多次以上，活性变化很小.

4 杂多酸催化合成已二酸二乙酯

杂多酸化合物是一类含有氧桥的多核高分子化合物，有较强酸性和适中的氧化还原性，可以作为酸型和氧化还原型催化剂，其特点是催化活性高，选择性好，再生速度快，对设备腐蚀小，不污染环境，是一类良好的催化剂. 刘华亭利用磷钨酸催化合成了己二酸二乙酯，当用0.1 mol己二酸，0.60 mol无水乙醇，1.2 g催化剂，10 mL甲苯为带水剂，回流分水4 h，己二酸酯化率为95.8%，催化剂重复使用6次，酯化率未发生变化[20]. 为了加速反应进程，董迎利用微波辐射加速：7.3 g(0.05 mol)己二酸，20 mL乙醇，0.2 g磷钨酸，在420 W微波下辐射22 min，己二酸二乙酯收率为80%[21]，反应大大加快.

固载型杂多酸是近年来研究者热衷的环境友好催化剂[22]. 杨水金利用杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2催化合成了己二酸二乙酯：用0.05 mol己二酸，0.20 mol乙醇，催化剂质量分数为反应物的1.5%，环己烷为带水剂，回流分水1.5 h，酯收率为79%，同时催化剂具有良好的重复催化性能[23].

5 分子筛催化合成已二酸二乙酯

分子筛催化是有机合成中研究得较早的一类固体酸催化反应. 分子筛不怕水，耐高温，制备方便，三废污染少，不腐蚀设备，易与反应体系分离，并能重复使用与再生，是工业上有应用价值的催化剂. 魏荣宝将0.50 mol已二酸和100 mL乙醇在1 g改性HZSM-5分子筛作用下，利用30 mL苯为带水剂，回流搅拌分水6 h，已二酸二乙酯产率达96%，回收的催化剂重复使用多次活性未发生变化[24].

6 结束语

已二酸二乙酯是一种重要的有机化合物，随着时代的进步，合成催化剂的改进和引用新技术极为重要. 前面介绍的各种催化剂比起硫酸均有很大实用价值. 重视环保，重视人类可持续发展是当今化学工艺值得注意的课题，应该筛选出那些既适合环保要求，又能够节约资源的环境友好催化剂.

[1] 章思规. 精细有机化学品技术手册(上册)[M]. 科学出版社, 1993: 679.

[2] 樊能廷. 有机合成事典[M]. 北京: 北京理工大学出版社, 1992: 342.

[3] 刘鹏, 周晓光, 陆澄容, 等. 微波辐射合成己二酸二乙酯[J]. 实验室科学, 2008(5): 74, 76.

[4] 汪朝阳, 李景宁. 大学化学教学中绿色化学教育的渗透[J]. 大学化学, 2001, 16(2): 19-24.

[5] 林进, 王兰芝. 对甲苯磺酸催化合成己二酸二乙酯[J].辽宁化工, 1999, 28(5): 294-295.

[6] 谢雯静, 易静, 史永刚, 等. 微波辐射下无溶剂合成己二酸二乙酯[J]. 化工技术与开发, 2010, 39(1): 10-11, 24.

[7] 车容睿, 梁婭. 非酸催化合成己二酸酯[J]. 离子交换与吸附, 1995, 11(6): 550-553.

[8] 蔡明沂, 黄绍华. 己二酸二乙酯合成新工艺的研究[J].香料香精化妆品, 2003(2): 10-12.

[9] 何子乐. 有机化学中的软硬酸碱原理[M]. 北京: 科学出版社, 1987: 10.

[10] 俞善信. 氯化铁的催化活性及其机理的探讨[J]. 化学试剂, 1994, 16(5): 257-160.

[11] 林进, 赵汝琪, 刘华亭. 氯化铁催化合成己二酸二乙酯的研究[J]. 广东化工, 2000(5): 17-18.

[12] 赵汝琪, 林进. 十二水合硫酸铁铵合成已二酸二乙酯的研究[J]. 有机化学, 2000, 20(43): 407-409.

[13] 牛梅菊, 尹汉东. 硫酸铜催化合成二元酸系列酯[J]. 合成化学, 1999, 7(3): 321-324.

[14] 文瑞明, 丁亮中, 罗新湘, 等. 硫酸氢钠催化合成已二酸二乙酯[J]. 应用化工, 2001, 30(4): 21-22.

[15] 李莉, 易静, 韦彩央, 等. 碘催化无溶剂合成己二酸二乙酯[J]. 河南化工, 2009(12): 37-39.

[16] 王存德, 鲁萍, 陆军. 固体超强酸TiO2/SO42-催化合成己二酸酯[J]. 化工时刊, 1993(5): 29-31.

[17] 石文平, 崔波. 固体超强酸的改性研究[J]. 精细石油化工进展, 2001, 2(1): 43-47.

[18] 廖德仲. 固体超强酸SO42-MoO3-TiO2催化合成己二酸二乙酯[J]. 精细化工中间体, 2001, 31(1): 19-20, 44.

[19] 王龙杰, 卢泽勤. 固体超强酸催化合成已二酸二乙酯[J]. 天津化工, 2005, 19(1): 28-29, 32.

[20] 刘华亭, 赵汝琪. 磷钨酸催化合成己二酸二乙酯[J]. 化学研究与应用, 2000, 12(2): 208-210.

[21] 董迎, 范嘉, 李文鹏, 等. 己二酸二乙酯合成中的微波催化行为的研究[J]. 天津理工学院学报, 2003, 19(2): 106-108.

[22] Pizzio L, Vazquer P. Tungstophosphoric and molybdophosphoric acids supported on zirconia as esterification catalysts[J]. Catal Lett, 2001, 77(4): 233-239.

[23] 杨水金, 宋作良. TiSiW12O40/TiO2催化合成已二酸二乙酯[J]. 商丘师范学院学报, 2003, 19(5): 79-80, 91.

[24] 魏荣宝, 梁婭, 杜惠春, 等. HZSM-5分子筛催化合成己二酸酯[J]. 天津理工学院学报, 1994, 10(1): 34-36.

Research progress in catalysts for synthesis of diethyl adipate

YU Shan-xin1, LIU Mei-yan1, WEN Rui-ming2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, changsha 410081, China; 2. Department of Chemistry and Environmentally Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China)

The catalytic synthesis of diethyl adipate with p-toluene sulfonic acid, strongle acidic cationic exchange resin, ferric chloride hexahydrate, ammonium ferric sulfate dodecahydrate, copper sulfate, sodium bisulfate monohydrate, Iodine, solid super acid, heteropoly acid and molecular zeolites HZSM-5 etal. Catalyst were reviewed. It is suggested that strongle acidic cationic exchange resin, copper sulfate, sodium bisulfate monohydrate, Solid super acid, heteropoly acid and molecular sieve etc. are the practical Catalyst for synthesizing diethyl adipate. The microwave irradiation was a good method of organic synthesis.

diethyl; adipate; synthesis; catalyst

O 623.624.2；TQ 225.242

：A

1672-6146(2010)04-0026-03

10.3969/j.issn.1672-6146.2010.04.008

2010-10-12

湖南省教育厅科研基金项目(01C022, 05C774)

俞善信(1935-), 男, 教授, 主要从事于有机合成的研究.