泡沫分散体系中镁铝水滑石的插层聚合研究

綦 峥，刘晓秋，杨 巍

(1.黑龙江省疾病控制中心 公共卫生监测所，黑龙江 哈尔滨 150030;2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080)

泡沫分散体系聚合技术由我国旅英学者张连生在英国建立［1-2］.该聚合技术是用气体将预凝胶化的聚合组份分散成无数细小的粘稠液滴、凝胶滴或淤浆滴等，在这些小滴中进行聚合的方法.

由于在孤立小粘稠滴中，链自由基的扩散受到较大阻碍而单体的扩散却受阻很小，体系开始就粘稠导致自加速效应(Norrish-Tromastof效应)提前出现，聚合场所孤立粘稠滴不能自由移动等反应动力学特征，以及借助分散相气体的膨胀与逸出释放大量聚合热、浓缩剩余单体等物理措施，使自由基聚合的高放热过程得到有效的控制，调整了自由基聚合过程中单体浓度、聚合反应速率、产物聚合度的制约关系，实现了高单体浓度、高聚合反应速率、高聚合度产物的统一，是使用高单体浓度在高粘稠体系实现合成的创新方法［3］，本研究首次将其推广到插层聚合中.

天然水滑石或工业化规模生产的人工水滑石是热稳定性非常优异的无毒环保产品.水滑石属三方晶系，空间群为R3m，羟基OH-堆积形成密置双层，镁、铝离子随机分布在羟基堆积成的密置双层八面体空隙中，形成带正电的基本层［Mg6Al2(OH)16］2+(Mg3Al-LDH)，2 个 Mg3Al-LDH 间夹带负电中间层［CO2-3，4H2O］，Mg3Al-LDH和中间层交错堆积，形成镁铝水滑石层状晶体.以往，因水滑石分散性和透明性好，热稳定性优异，被广泛用作塑料制品热稳定剂和阻燃剂.近年来，因水滑石带有永久正电荷、层间平衡离子的可交换性、巨大的比表面积、很容易形成稳定而规整的层状晶体团簇［4-6］，被用作插层聚合插主或接枝聚合骨架，合成无机-有机杂种聚合物得到广泛地研究［7-8］.通常认为，CO2-3与基本层结合密切，层间离子的可交换性小，需先通过去碳酸化等反应进行化学改性［9］.本研究将200目的水滑石粉末与脱氧去离子水混合，置于密封容器中，在超声混合器中室温混合48 h，快速用0.5 μ滤膜过滤，滤液静止36 h，沉淀物用气流干燥机干燥，得到超细粉体，直接用作原料，在泡沫分散聚合特定的反应过程中进行化学改性，其XRD图谱衍射峰狭窄且尖锐，说明超细粉体具有良好的晶体结构.扫描电镜对微观结构进行观测，显示一般为六角形片状晶体的3～5片叠层片簇，以单片分布的极少，插层聚合在3～5片叠层片簇上进行.

1 试验方法

1.1 主要试剂

铝镁水滑石［Mg6Al2(OH)16］CO3·4H2O:200目粉末，CP试剂;三甲基烯丙基氯化铵(TMAAC)30%水溶液:CP试剂;二甲基-二烯丙基氯化铵(DMDAAC)30%水溶液:CP试剂;丙烯酸(AA):AR试剂，使用前减压蒸馏以除去阻聚剂;无水粉末碳酸钠:Na2CO3AR 试剂，120目粉末;K2S2O8，Na2S2O5，NaOH，EDTA2Na均为 AR级试剂.海藻酸丙二醇脂:CP级试剂;聚二乙醇胺:游离二乙醇胺≤20%:CP级试剂.

1.2 镁铝水滑石超细粉的制备与表征

在磨口瓶中加入铝镁水滑石200目粉末及脱氧去离子水，将磨口瓶盖紧，置于超声混合器中在室温下震荡分散48 h.快速用0.5 μ的超滤膜过滤，滤液静止36 h，沉淀物用去离子水认真洗涤.再用气流干燥机干燥，制得超细粉体试样，用于XRD与IR表征.超细粉体试样在80℃下进行恒温胶溶，制得含固量为70%的膏体试样用于合成.

1.3 泡沫分散体系插层聚合实施方法

在广口聚合瓶中加入膏体试样和脱氧去离子水，搅拌下向其中加入120目无水碳酸钠粉末，搅拌均匀后加入TMAAC、DMDAAC、EDTA二钠盐、泡沫稳定剂海藻酸丙二醇脂和聚二乙醇胺，搅拌均匀，得到固含量大于50%的淤浆体系.分次加入AA并不停的搅拌，中和反应生成的CO2气体将体系分隔成无数细小的淤浆滴，在泡沫稳定剂作用下，形成稳定的泡沫分散体系.此后，通过交替加入少量AA或Na2CO3将泡沫分散体系的pH值调至6.5～6.8之间，滴加0.1 mol/L的K2S2O8溶液，搅拌均匀后再滴加0.05 mol/L Na2S2O5溶液，在室温下放置，使之在分散淤浆滴中进行聚合.反应体系温度由18℃自动缓慢升至40℃约15 min，而后快速自动升至85℃约5～8 min，随之有大量CO2与水蒸汽脱出，大量脱气约持续3 min，体系温度最高可达104℃，约持续5 min，随之自行降温，聚合完成.得到的多孔状膨松产物，含水质量分数约为12%.趁热(约40℃)撕碎，自然干燥、粉碎过筛后得到产物试样.

1.4 泡沫分散体系插层聚合反应动力学

按设定的不同配方，将含水量小于40%的加有引发剂的泡沫分散体系转移到DSC的样品测试铝盘中，搅匀后压合，起始温度15℃，不需升温，自然放置聚合.测定时间-卡路里的变化值，绘制聚合时间与卡路里Time-calorie曲线.在设定聚合产物和单体比热差值与转化率成正比，体系散热系数基本恒定的前提下，用SETL-A自开发编程软件对Timecalorie曲线进行解析，便得到聚合时间-单体转化率曲线.

用线性回归法分别求出转化率(c%)-时间(t)曲线中各点的斜率(dc/dt)及相关系数r，然后通过下式［6］求出聚合反应速率Rp(mol/L)/s:

1.5 影响聚合产物的各种因素

用NDJ-79粘度计测定产物的绝对黏度［η］，根据Flory公式:

式中:a为斜率正切值，K为双对数坐标纵轴的截距，因此［η］可作为产物粘均分子量Wη的表征进行对比讨论;本实验使用CL1030高效毛细管电泳仪测定产物的等电点(isoelectric point，IEP)，输出电压0～30 kV，连续可调(正电源)，电压示值误差≤2.0%;输出电流范围为 0～999 μA ，电流示值误差≤2.5%;选配德国诺尔(Knauer)紫外检测器，波长范围为190～740 nm，连续可调，边缘滤波为370 nm，带宽为 Δλ≤8 nm，波长精度为 ±2 nm，测得的IEP值作为聚两性电解质荷电性能的表征.

通过平行实验获得Mg3Al-LDH用量、AA用量及中和度(AA决定Na2CO3用量与插主碱化强度)、烯丙基季胺盐用量、TMAAC与DMDAAC比例及引发剂用量对Wη及IEP的影响;相应的各聚合产物试样通过相同的干燥研磨获得.用日本岛津公司的Prestige-21型傅里叶红外光谱仪，利用KBr压片法对产物进行红外光谱的表征.

2 聚合成物表征及动力学分析

2.1 镁铝水滑石超细粉体的XRD与IR结构表征

显然，随着去碳酸化反应时间延长，水滑石晶体的XRD图谱衍射峰的相对衍射强度增大，衍射峰变窄且尖锐.

2.2 泡沫分散体系接枝聚合反应动力学

2.2.1 时间-转化率曲线

时间-转化率曲线如图3所示.曲线分成斜率相差较大的两段，转化率30%以下的低温缓慢聚合阶段(A)和高转化率下的高温快速聚合阶段(B).B又分为速率温度平稳上升和衰减两部分.B阶段是体现气体分散聚合特征的主要阶段，B阶段聚合反应速率快，但由于气体的激剧膨胀和逸出使聚合热得到有效地散发.聚合体系温度得到控制，聚合产物比较规整.MAA=72.2，MSA=103.4，MDMDAAC=161.5，MTMAAC=100;MMixture=(0.12MAA+0.4MSA+0.28MTMAAC+0.2MDMDAAC)=110.34;［MMixture0］=4.53 mol/L.

图1 镁铝水滑石超细粉体的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of Mg3Al-LDH

图2 镁铝水滑石超细粉体的IR图谱Fig.2 IR spectrum of Mg3Al-LDH

图3 泡沫分散体系聚合时间-转化率曲线Fig.3 Conversion rate and polymerization temperature against time

2.2.2 聚合速率与单体浓度对聚合速率的影响

用线性回归法对时间-转化率曲线中A阶段进行处理，得到 RPA=4.03 ×10-2(mol/L)/s，单体浓度与聚合速率间关系为RPA∝［M］1.0;B阶段的同样处理得到 RPB=3.8×10-1(mol/L)/s，单体浓度与聚合速率间的关系为 RPB∝［M］1.62.

2.3 影响聚合产物的各种因素

2.3.1 Mg3Al-LDH用量对聚两性电解质Wη与IEP的影响

Mg3Al-LDH用量对聚两性电解质Wη与IEP的影响如图4.由图4可以看出，随着Mg3Al-LDH用量的增大，聚两性电解质的Wη缓慢地减小.在Mg3Al-LDH用量大于0.15后下降的明显.Mg3Al-LDH用量对聚两性电解质的IEP影响不大，但因Mg3Al-LDH为阳离子层片簇，当Mg3Al-LDH用量大时其相应产物的IEP向pH值低处移动.

图4 Mg3Al-LDH含量对Wη与IEP的影响Fig.4 Effect of Mg3Al-LDH content on IEP

2.3.2 季胺盐用量对聚两性电解质Wη与IEP的影响

保持单体总量不变，(TMAAC+DMDAAC)投料比对产物Wη与IEP的影响，如图5所示.

当TMAAC与DMDAAC含量较小时，产物的Wη增大而IEP的pH值较高，这是由于聚合物链中含阳离子链段小，故 IEP的 pH值较高.当m(TMAAC+DMDAAC)/m(TMAAC+DMDAAC+AA)在0.48～0.5之间时，对产物的 Wη影响不大，而使IEP的pH值最低.随TMAAC与DMDAAC含量的进一步增大，体系中AA量减小，聚合度降低，导致Wη下降.此外，由于TMAAC与DMDAAC分子体积较大，位阻效应大，反应活性低，如用量加大会使侧链分子量降低，Wη降低.

图5 m(TMAAC)+m(DMDAAC)含量对Wη与IEP的影响Fig.5Effect of m(TMAAC)+m(DMDAAC)content on Wη and IEP

2.3.3 TMAAC与DMDAAC投料比对聚两性电解

质Wη与IEP的影响 TMAAC与 DMDAAC投料比对Wη与IEP的影响，如图6所示.

图6 m(TMAAC):m(DMDAAC)对Wη与IEP的影响Fig.6 Effect of m(TMAAC):m(DMDAAC)content on Wη and IEP

由于DMDAAC的分子体积因含2个烯丙基而比TMAAC的体积大，在粘稠的凝胶淤浆滴扩散困难，加之在TMAAC分子中，受a-氮原子上相连的3个甲基的超共轭效应的影响，双键的活性增加.2种因素相加使得TMAAC竟聚率远大于DMDAAC，聚合链中当TMAAC的链段增加时，季胺盐的电荷密度也增大，使Wη提高，而使IEP的pH值降低.但TMAAC的用量过多时，会相对应地减少大分子中烯丙基的含量.所以，只有当用量适当，产物因烯丙基含量适当，形成较为完整的三维网络结构，并且此三维网络具有较大的容量时，产物的Wη才能达到最大.由图6可以看出，最佳TMAAC与DMDAAC投料比为0.7 ～0.75之间.

2.3.4 丙烯酸用量及中和度对聚两性电解质Wη与IEP的影响

AA用量对产物性能的影响是多方面的:1)随着Mg3Al-LDH用量的增大，碱基化用Na2CO3量必然增大，生成Mg3Al-LDH-AA需要较多的AA;2)产物中PAA链段和PSA链段构成两性聚电解质的主体，是大分子柔顺性的基础，都需消耗AA生成.AA中和度实质是PSA链段和PAA链段之比.由图7可以看出，AA中和度在17.5% ～20%之间所得产物的Wη最高.中和度过低时，AA的反应活性过大，聚合速率很快，聚合物自身会发生交联反应，从而形成部分交联的聚合物，溶解性差，致使产物的Wη值降低.在合适的中和度下，AA的反应活性较高，插层共聚物中亲水基团的含量较高，相应的羧酸钠基团含量较低.羧酸根阴离子与季铵盐阳离子之间的静电引力较小，大分子容易在水中舒展，活性基团外露，流体等效球体积较大，因此η较高.中和度进一步增大，大分子中存在大量羧酸根阴离子，它们与季铵盐阳离子形成大量离子对，造成大分子在水中抱团，链段舒展困难，因此Wη下降;此外，中和度过高时，AA的反应活性较弱，反应速度下降，链转移反应加大，小分子量支链增加，也导致Wη下降.

图7 丙烯酸含量对Wη与IEP的影响Fig.7 Effect of AA content on Wηand IEP

2.3.5 引发剂用量对聚两性电解质Wη的影响

和一般自由基聚合反应规律一样，引发剂用量增大产物 Wη值下降.Wη∝Kdf［I］-0.5，在插层聚合中，只有当自由基与 Mg3Al-LDH-AA结合，生成Mg3Al-LDH-AA自由基才能生成插层共聚产物.因此 f值应小于 0.5.试验测得值为

2.4 红外光谱的定性表征

对PMg3Al-LDH-AA-co-PTMAAC-co-PSA-co-PDMDAAC的红外谱图进行研究，如图8所示.

图8 PMg3Al-LDH-AA-co-PTMAAC-co-PSA-co-PDMDAAC的IR图谱Fig.8 IR spectrum of PMg3Al-LDH-AA-co-PTMAAC-co-PSA-co-PDMDAAC

在IR谱图中，3 501 cm-1处强的宽峰为N-H伸缩振动和O-H伸缩振动相互叠加形成的峰，由于PTMAAC链段具有强的亲水性能，产物在此处的吸收峰较强;产物在2 924 cm-1处的吸收峰对应于接枝形成的长碳链的C-H伸缩振动的吸收峰，由于TMAAC分子中含有较多的亚甲基，所以随着产物中季铵盐含量的增加，在此处的吸收峰强度显著增强;1 718 cm-1处由于大量-COOH的引入，具有很高的强度;在1 567 cm-1处为归属于-COO-的不对称伸缩振动的吸收峰;产物在1 455 cm-1处为归属于N+键合的亚甲基的弯曲振动吸收峰，在1 402 cm-1处为与N+键合的三甲基的面内不对称弯曲振动吸收峰，随着季铵盐含量的增加，产物中这两个吸收峰的强度逐渐增加;1 289 cm-1处为归属于酰胺C-N弯曲振动和伸缩振动相互叠加的酰胺Ⅲ带的吸收峰;产物在1 041 cm-1处为归属于季铵盐分子中 C-C键伸缩振动的吸收峰;产物在804 cm-1处为归属于长碳链的C-H平面摇摆振动的吸收峰.以上结果表明，DMDAAC、TMAAC与AA在K2S2O8-Na2S2O5氧化还原引发体系的引发作用下发生了插层共聚反应.K2S2O8-Na2S2O5通过氧化还原反应可产生初级自由基，初级自由基引发Mg3Al-LDH-AA，进而在层片表面上或层片间行插层聚合反应.

3 结束语

本文通过分析影响产物性能的各种因素，为合成有机无机插层聚合物的泡沫体系方法提供了实验基础.用XRD图谱衍射峰显示了超细粉体的晶体结构，采用红外光谱对合成水滑石单体和合成的聚两性电解质分子结构进行了表征，近而证明了该聚合方法成功合成了有机无机插层聚合物.

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