硝基苯腙吲哚与醋酸根阴离子的超分子作用以及紫外可见吸收光谱的理论研究

朱 翀，赵琛烜，倪 良

(江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013)

近年来，主客体分子间的相互作用与相互识别，特别是具有光学信息响应功能的主客体分子之间的相互作用，已成为超分子化学研究领域的热点[1～3]。但是，设计和合成具有优良性能的识别主体，却是一件十分复杂的工作[4，5]。正因为如此，关于阴离子识别过程中超分子作用的理论研究逐渐受到人们的重视，量子化学从头算、密度泛函理论和分子动力学模拟被广泛应用于阴离子识别研究中[6～8]。由于阴离子识别研究中最简单易行的直接手段是光谱法[9，10]，因此通过理论研究获得阴离子识别体系的紫外可见吸收光谱，能更好地解释系统中特征吸收峰位移的实验事实，并为新型阴离子识别主体分子的设计提供理论基础。Shao等[3]合成了硝基苯腙吲哚，研究表明该化合物对醋酸根阴离子(AcO-)有很强的识别能力。

作者在此选取硝基苯腙吲哚作为主体分子，采用密度泛函方法(DFT)研究主体分子与AcO-之间的超分子作用，从获得的成键电荷布居、前线轨道能量和紫外可见吸收光谱等特性数据，探讨硝基苯腙吲哚对AcO-的选择性识别能力。

1 计算模型与方法

用Hyperchem构建硝基苯腙吲哚(亚肼和偶氮式[3])分子构型，通过分子力学方法(MM)进行几何优化，获得初始构型后，运用Gaussian 03量子化学程序包中的密度泛函DFT/B3LYP方法，在6-31G水平上进一步优化。由于硝基苯腙吲哚在AcO-的作用下出现互变导构现象，从亚肼式结构转变为偶氮式，其醇羟基和氨基上的氢原子同时与AcO-中的氧原子以双重氢键作用形成阴离子复合物[3]，因此，基于硝基苯腙吲哚分子的这一特点，构造硝基苯腙吲哚(偶氮式)与AcO-复合物的分子构型，并在B3LYP/6-31G下进行优化和振动频率分析。最后，以基态的优化构型为基础，应用含时密度泛函理论TD-DFT/B3LYP/6-31+G，计算主体分子以及阴离子复合物在溶剂DMSO中的紫外可见吸收光谱。全部计算应用Gaussian 03程序在Pentium Ⅳ计算机上完成。

2 结果与讨论

2.1 几何结构参数

优化后的硝基苯腙吲哚(亚肼和偶氮式)和AcO-复合物的几何结构和原子编号如图1所示，相应分子的主要键长、键角和两面角数据列于表1。

图1 硝基苯腙吲哚以及AcO-复合物的分子结构

表1 硝基苯腙吲哚以及AcO-复合物的特征结构参数和总电子能

由表1可以看出，处于基态时，亚肼式硝基苯腙吲哚的总电子能量小于偶氮式结构，说明通常情况下前者是优势构象；两面角数据说明硝基苯腙吲哚(亚肼和偶氮式)分子中的所有原子基本处于共平面；主要键长和键角数据中，除少数外，一般均具有偶氮式结构大于亚肼式结构的规律。分析各个原子上的Mulliken电荷可发现，偶氮式结构中的醇羟基(14H)和氨基上的氢原子(31H)是主要质子给体，而亚肼式结构中仅有氨基上的氢原子(18H)是质子给体。对于主体分子与AcO-形成的复合物，除了AcO-上的两个氢原子外，其它原子均在一个平面上，整个分子的离域程度明显提高。复合物中的键角(∠30O-31H-33O=176.3°)与180°接近，基本符合氢键形成的条件[5]。

2.2 Mulliken电荷布居

表2列出了硝基苯腙吲哚(偶氮式)主体分子以及AcO-复合物的净电荷，以及相关原子间的成键电荷布居。

表2 硝基苯腙吲哚(偶氮式)以及AcO-复合物的净电荷和相关成键电荷布居/e

为讨论主客体间的超分子作用，将主体分子作为一个整体来考虑。当主体分子与AcO-复合时，由于阴离子与主体分子间发生了较强的氢键作用，导致主体分子的总净电荷由0.0000 e变为-0.4660 e。此外，从硝基苯腙吲哚(偶氮式)中羟基(O-H)和氨基(N-H)成键电荷布居可以看出，复合前后成键电荷布居有较大程度的下降。这说明主体分子与阴离子成键后，削弱了主体分子中原来两个基团的成键作用。

2.3 前线轨道能量

按照前线轨道理论[11]，主客体分子之间发生超分子作用，优先起作用的是前线轨道，即分子中的最高被电子占有分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)。由于分子给出电子的能力可以用最高占据轨道能量(EHOMO)来衡量，EHOMO越低，该轨道中的电子越稳定，分子给电子的能力越差；而分子接受电子的能力则由最低空轨道能量(ELUMO)来衡量，ELUMO值越低，表明该分子接受电子的能力越强。因此，可以通过主客体分子前线轨道的能级差来判断电子的转移方向。当ΔE(EHOMO-ELUMO)为正值时，表明电子从能量较高的HOMO轨道向能量较低的LUMO轨道转移，且能级差越大，形成的复合物越稳定[7]。计算得到硝基苯腙吲哚(偶氮式)、AcO-以及AcO-复合物的HOMO和LUMO能量和能级差见表3。

由表3可以看出，ΔE(Ⅰ)为正值，说明在形成复合物时，阴离子的HOMO与主体分子的LUMO容易发生作用，即电子容易从阴离子的HOMO向主体分子的LUMO转移，这与电荷布居分析结果一致。而ΔE(Ⅱ)为负值，说明电子不能从主体分子的HOMO向客体阴离子的LUMO发生转移。

表3 硝基苯腙吲哚(偶氮式)、AcO-以及AcO-复合物的HOMO和LUMO能量/Hartree

2.4 紫外可见吸收光谱

为了将理论计算与实验结果[3]进行直观比较，应用含时密度泛函方法(TD-DFT/B3LYP/6-31+G)，计算硝基苯腙吲哚(亚肼和偶氮式)以及AcO-复合物在DMSO溶剂中的紫外可见吸收光谱[12，13]。表4是主体分子硝基苯腙吲哚(亚肼和偶氮式)以及AcO-复合物的跃迁波长、振子强度和跃迁组成的计算结果，图2是应用Swizard程序[14]获得的紫外可见吸收光谱模拟曲线。

表4 硝基苯腙吲哚(亚肼和偶氮式)以及AcO-复合物的电子光谱理论计算值

图2 硝基苯腙吲哚(亚肼和偶氮式)以及AcO-复合物的紫外可见吸收光谱模拟曲线

由表4和图2可以看出，硝基苯腙吲哚(亚肼式)以及AcO-复合物的特征吸收峰分别位于433 nm和579 nm处，与文献值[3]吻合良好。而偶氮式异构体的特征吸收波长为559 nm，实验中未观察到，这进一步说明硝基苯腙吲哚的阴离子复合物，是以亚肼式构象稳定存在，此结果与总电子能量E的大小是吻合的。因此，可以推测硝基苯腙吲哚与AcO-以双重氢键作用形成了1∶1型复合物(见图1)，这与Shao等[3]提出的主客体超分子作用机理是一致的。

3 结论

通过量子化学密度泛函方法研究了硝基苯腙吲哚与AcO-的复合过程，从获得的几何结构、电荷布居、前线轨道能量等特性数据较好地说明了硝基苯腙吲哚与AcO-之间的超分子作用。同时，根据计算所得的紫外可见吸收光谱结果，直观地说明了硝基苯腙吲哚识别AcO-的实验事实。基于理论研究与实验结果的一致性，对阴离子识别体系作用机理的探讨将起到积极作用。

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