马来酸类聚羧酸减水剂的合成及其对水泥净浆流动性的影响研究

聚羧酸减水剂因为具有低掺量、高减水率和混凝土坍落度损失小等特点，广泛应用于建筑行业。聚羧酸减水剂具有特殊的结构特点[1，2]，分子中同时含有羧基和聚氧乙烯侧链，羧基阴离子对水泥粒子的极性表面具有很强的吸附作用，可使聚合物减水剂具有较高的分散性以及分散保持性；亲水性聚氧乙烯侧链提供较强的空间位阻作用，能显著提高减水剂的分散性。由于聚氧乙烯易与水形成氢键，且水合层较厚，如聚氧乙烯含量过高，会导致游离水减少，流动性下降。因此，研究羧基与聚氧乙烯的比例，使聚羧酸减水剂具有较好的流动性和流动保持性有着重要的意义。

目前，聚羧酸减水剂的合成常采用丙烯酸与聚乙二醇甲基醚先酯化再共聚的方法引入羧基和聚氧乙烯,然而丙烯酸与聚乙二醇合成单酯的条件不易控制，且丙烯酸易均聚。由于马来酸酐比丙烯酸所含的羧基多，不易热聚合且价格低，因此，选择马来酸酐和聚乙二醇(n=23)[3～5]合成带有羟基封端的聚氧乙烯侧链大分子单体,另外羟基封端侧链比甲氧基封端侧链的减水剂的流动保持性要好[6]。

作者在此以马来酸酐、聚乙二醇、丙烯酸等为原料，采用先酯化再共聚的方法，合成了一系列侧链结构不同的聚羧酸减水剂，研究了反应温度、单体摩尔比对酯化率的影响，以及聚氧乙烯侧链类型、侧链含量对水泥净浆流动性的影响。聚乙二醇马来酸单酯和共聚物的结构式见图1。

图1 聚乙二醇马来酸单酯(A)和共聚物(B)的结构式

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

亚东42.5普通硅酸盐水泥。

甲苯、马来酸酐(MA)、聚乙二醇(PEG 1000)、过硫酸铵(APS)、丙烯酸(AA)、氢氧化钠、苯乙烯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲氧基聚乙二醇(MPEG 1000)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MAA 1000)，辽宁科隆化工。

氘代二甲基亚砜，剑桥同位素实验室公司。

INOVA 600型核磁共振谱仪。

1.2 方法

1.2.1 聚乙二醇马来酸单酯的合成

将称量好的PEG 1000或MPEG 1000放入三口烧瓶中，加入质量为其20%的甲苯，进行减压蒸馏共沸除水。在一定的水浴温度下，将马来酸酐和按上述处理过的PEG 1000或MPEG 1000按一定比例加入到单口烧瓶中酯化反应5 h。将合成的大分子单体PEG-MA或MPEG-MA配成质量分数为50%的水溶液。

1.2.2 减水剂的合成

按一定比例配制苯乙烯、MPEG-MAA、AA的质量分数为50%的单体混合水溶液，取10%的单体混合水溶液和20%的引发剂，加入到装有PEG-MA或MPEG-MA溶液的烧瓶中，90℃下反应1 h，将余下的单体混合溶液和引发剂在3 h内连续滴加完后，继续反应1 h后，冷却至40℃,加入质量分数为20%的NaOH溶液调节pH值为7左右，并稀释溶液至质量分数为20%左右，即得固含量为20%的聚羧酸型减水剂。通过调整AA的物质的量(保持其它反应物物质的量不变)来控制共聚物中聚氧乙烯侧链的含量。所合成的样品配方见表1。

1.3 测试及表征

1.3.1 酯化率的测定

用酸碱滴定的方法测定酯化率。用邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液，用标定后的NaOH溶液滴定酯化反应后反应混合物所含酸的摩尔数n1，酯化率依下式计算：

表1 共聚物合成单体的配方

式中：n为马来酸酐的反应摩尔数。

1.3.2 核磁分析

将共聚物样品K2通过分子量为3500的渗透膜，然后低温真空烘干至恒重，用氘代二甲基亚砜作溶剂在核磁共振谱仪上测试1HNMR。

1.4 水泥净浆流动度的测定

水泥净浆流动度用高60 mm、上直径为36 mm、下直径为64 mm的截锥圆模测定。水泥300 g，水灰比0.29，减水剂的掺量为0.3%，水泥成分见表2。

表2 水泥成分/%

2 结果与讨论

2.1 聚乙二醇马来酸单酯和减水剂的合成

先用甲苯共沸减压蒸馏除去PEG 1000或MPEG 1000中的水，避免马来酸酐水解为马来酸，降低酯化反应活性。单酯的生成反应为酸酐和羟基之间的反应,反应活性高;而双酯中第二个酯基的生成反应为羧酸与羟基之间的反应,活性较低,需在催化剂存在下才能顺利进行，所以采取不加催化剂的方式进行酯化反应。反应温度和单体摩尔比对聚乙二醇马来酸单酯酯化率的影响见图2。

由图2可看出，反应温度对酯化率的影响比较大，酯化率随着反应温度的升高而提高。当反应温度升高到120℃时，马来酸酐容易升华，故反应温度控制在120℃以下。

图2 反应温度和单体摩尔比对聚乙二醇马来酸单酯酯化率的影响

由图2还可看出，单体摩尔比对酯化率有一定的影响。在反应温度和马来酸酐物质的量一定的条件下，随着PEG 1000物质的量的增大，酯化率提高，但是当n(PEG 1000)∶n(MA)超过1.05∶1时，酯化率提高不明显，在n(PEG 1000)∶n(MA)为1.1∶1时，未反应的PEG 1000较多，降低了反应产物纯度，也降低了产品的利用率。因此，确定酯化反应的适宜条件如下：反应温度为110℃，n(PEG 1000)∶n(MA)为1.05∶1。

由于聚乙二醇马来酸单酯为1,2-二取代乙烯基单体，通常不具有均聚反应活性，为了提高聚乙二醇马来酸单酯的共聚率，采取了如下两种措施：(1)由于聚乙二醇马来酸单酯具有吸电子基团，根据共聚合成中极性效应，加入极性相差较大的带有给电子基团的苯乙烯来提高聚乙二醇马来酸单酯的共聚率；(2)采取先一次性加入聚乙二醇马来酸单酯，后续补加其它活泼单体的投料方式，提高聚乙二醇马来酸单酯的共聚率，这样在反应的整个过程中，虽然聚乙二醇马来酸单酯聚合反应活性低，但是其它活泼单体含量较低，仍然可以提高聚乙二醇马来酸单酯的共聚率。

2.2 酯化物和共聚物的表征

选取反应温度为110℃、单体摩尔比为1.05∶1条件下所合成的聚乙二醇马来酸单酯和共聚物K2进行1HNMR测试，谱图见图3。

图3 酯化物(A)和共聚物(B)的1HNMR谱

图3A中,δ6.36和δ6.39之间出现了两组双重峰，分别归属于马来酸单酯双键上的两个氢(d、a)对应的化学位移，且该两组化学位移的偶合常数为12 Hz,为顺式烯烃,说明马来酸酐的顺式结构在反应过程中并没有发生改变；δ4.2处的峰归属于酯化物的-COOCH2-(b)的化学位移；δ3.3～3.6处的峰归属于酯化物的-COOCH2CH2O-的化学位移；δ2.08处的峰归属于聚乙二醇马来酸单酯对应的羟基(c)的化学位移。图3A中a∶b∶c三组峰的面积积分比为1.13∶ 2.02∶1，与羰基相连的碳上的氢比例与理论酯化产物的比例相符。

图3B中，δ12.23处有一个峰，归属于羧基(α)对应的化学位移；与图3A相比，图3B中δ6～7之间没有峰，说明共聚物中没有马来酸单酯双键的两个氢，且在δ2.5和δ3.2处有两个新峰，归属于马来酸单酯的θ、λ对应的化学位移；δ4.5处有一个峰，归属于共聚物的-COOCH2-(β)的化学位移；δ3.3～3.6处有一个峰，归属于共聚物的-COOCH2CH2O-(γ)的化学位移；δ2.085处的峰归属于共聚物对应的羟基(η)的化学位移；δ2.2处有一个峰，归属于共聚物-CH2CH-(ε)对应的化学位移，δ1.24处有一个峰，归属于MPEG-MAA的MAA的甲基上的氢(ζ)的化学位移。图3B中α∶η∶ζ三组峰的面积积分比为6.17∶1∶2.99，即共聚物中L∶M∶N=1∶5.17∶0.99(L、M、N和图1B相符)，共聚物的聚氧乙烯侧链与羧基比例为1.99∶6.17，与理论结构设计相符。

2.3 马来酸类聚羧酸减水剂对水泥净浆流动性的影响

2.3.1 聚氧乙烯侧链类型对水泥净浆流动性的影响(图4、图5)

图4 羟基封端与甲氧基封端对初始流动性的影响

图5 羟基封端与甲氧基封端对流动保持性的影响

从图4可知，甲氧基封端的聚氧乙烯侧链的聚羧酸减水剂初始流动性比羟基封端的聚氧乙烯侧链的聚羧酸减水剂好；从图5可知，羟基封端的聚氧乙烯侧链的聚羧酸减水剂的流动保持性比甲氧基封端的聚氧乙烯侧链的聚羧酸减水剂好。说明羟基封端的聚氧乙烯侧链的聚羧酸减水剂具有一定的缓凝作用。这可能是因为羟基作为极性基团，与水泥颗粒或水化水泥颗粒的极性表面具有较强的亲和力, 使水泥颗粒表面溶剂化作用增强，对水化进程的抑制作用加强；另外，羟基在水泥浆的碱性介质中与游离的Ca2+等生成不稳定的络合物形成吸附膜，也阻碍了水泥的水化进程。从理论上说,如果长侧链酯基不是多元醇型的非离子型表面活性物质,而是一般的酯,尽管有梳形结构存在,但因酯基碳链终端无羟基存在,该碳链便无活性,不会对水泥产生吸附作用,也不会进一步影响水泥的水化反应。

2.3.2 聚氧乙烯侧链含量对水泥净浆流动性的影响

从图4可知，无论是羟基封端还是甲氧基封端，随着羧基与聚氧乙烯侧链摩尔比的减小，净浆流动度都是先增大后减小。当羧基含量高时，由于聚氧乙烯侧链含量低，水泥颗粒的流动性较差。随着羧基含量减少和相应的聚氧乙烯侧链含量增多，空间位阻效应增强，水泥的流动性变好；但是随着羧基含量的进一步减少，吸附在水泥颗粒表面的减水剂减少，且相应的亲水性聚氧乙烯侧链含量增多，聚氧乙烯吸附的水量增多，在用水量一定的条件下，则游离水变少，流动性下降。说明羧基与聚氧乙烯侧链之间存在最适宜的相对比例。在羧基与聚氧乙烯侧链摩尔比为3∶2时，流动性最好。

从图5可知，无论羟基封端还是甲氧基封端，随着羧基与聚氧乙烯侧链摩尔比的减小，水泥净浆的流动保持性下降。由于羧基易于与水泥中的Ca2+形成不稳定的络合物，羧基含量越少，则对水泥初期的C3A的水化进程的抑制作用下降，且与水泥颗粒表面形成的吸附锚固点越少，即减水剂分子在颗粒表面的吸附不够牢固，导致净浆的流动保持性下降。

3 结论

(1)聚乙二醇马来酸单酯的适宜合成条件为：聚乙二醇与马来酸酐摩尔比为1.05∶1，反应温度为110℃。

(2)通过1HNMR表征和数据分析，确定所合成的酯化物和共聚物与理论结构相符。

(3)甲氧基封端的聚氧乙烯侧链的聚羧酸减水剂初始流动性比羟基封端的聚氧乙烯侧链的聚羧酸减水剂好；羟基封端的聚氧乙烯侧链的聚羧酸减水剂比甲氧基封端的聚氧乙烯侧链的聚羧酸减水剂的流动保持性好；羧基与聚氧乙烯侧链之间存在最适宜的相对比例，在两者的摩尔比为3∶2时，其流动性能达最佳；羧基含量减少，水泥净浆的流动保持性下降。

参考文献：

[1] 张新民，冯恩娟，徐正华，等.聚羧酸类减水剂的分子设计与结构性能关系[J].化工进展,2008,27(6):913-916.

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[3] 靳林,卢江，徐文烈，等.马来酸类聚羧酸减水剂的合成与性能研究[J].中山大学学报，2008，47(2):74-78.

[4] Yamada K, Hanehara S, Honma K. Effect of the chemical structure on the properties of polycarboxylate type superplasticizer[J]. Cement and Concrete Research, 2000, 30(2): 197-207.

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