Fe86Zr7B6Cu1非晶条带在热等静压中的纳米晶化及其软磁性能

邰忠智，刘文胜，唐建成，马运柱，周科朝，黄伯云

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083；2. 南昌大学 材料科学与工程学院，江西 南昌，330031)

Fe-Zr-B-Cu纳米晶合金因具有优良的软磁性能而成为研究最为热门的软磁材料之一[1-2]。Fe-Zr-B-Cu纳米晶合金的显微组织由 Fe基非晶基体和分布于非晶基体中的α-Fe纳米颗粒组成[3-4]。优化显微组织是改善 Fe基纳米晶合金软磁性能的一种重要物理冶金方法[5-8]。根据随机各向异性模型，Fe基纳米晶合金中纳米颗粒的晶粒尺寸和体积分数对磁晶各向异性和磁致伸缩系数具有显著的影响[5-6]。减小纳米颗粒的晶粒尺寸会降低Fe基纳米晶合金的平均磁晶各向异性。Fe基非晶基体具有大的磁致伸缩系数，所以，为了获得绝对值尽可能小的磁致伸缩系数，就要求纳米颗粒的体积分数尽可能大，以抵消Fe基非晶基体大的磁致伸缩系数。因此，减小纳米颗粒的晶粒尺寸和提高其体积分数可以改善Fe基纳米晶合金的软磁性能。非晶晶化过程取决于形核速率和晶粒长大速率[9]。提高形核速率和降低晶粒长大速率有利于获得晶粒尺寸细小的纳米晶颗粒，而要获得高的纳米颗粒的体积分数则需要高的形核速率和大的晶粒长大速率。因此，提高形核速率是减小纳米颗粒的晶粒尺寸和提高其体积分数最有效的方法。因为形核速率和长大速率决定于晶化温度，所以，采用常规晶化工艺难以同时达到细化纳米颗粒的晶粒尺寸和提高其体积分数的目的。Zhang等[10-13]报道非晶合金在高压下退火时晶化行为会发生改变，而且会促进高致密度相的形成。为了细化纳米晶软磁材料中纳米颗粒的晶粒尺寸和提高其体积分数以提高纳米晶软磁材料的软磁性能，本文利用热等静压(HIP)对 Fe86Zr7B6Cu1非晶条带进行晶化处理。

1 实验

采用单辊快淬的方法制备 Fe86Zr7B6Cu1非晶条带，其厚度约为20 μm，宽度约为5 mm。X线衍射结果表明：采用单辊快淬的方法制备的 Fe86Zr7B6Cu1条带是非晶结构。利用 DSC对非晶合金进行热分析，DSC的升温速度为 10 ℃/min。测得其晶化温度为546 ℃。利用热等静压对非晶合金进行晶化处理，热等静压的压力范围是从常压到150 MPa，晶化温度为600 ℃，晶化时间为1 h。

利用X线衍射(XRD)对纳米晶条带相结构、纳米颗粒的晶粒尺寸和体积分数进行分析。纳米颗粒的晶粒尺寸采用Scherrer公式计算。在分析纳米颗粒的体积分数前，先将纳米颗粒的衍射峰从非晶基体的衍射峰中分离出来，分别得到结晶纳米颗粒和非晶基体衍射峰的积分强度，然后，利用以下公式[14]计算纳米颗粒的体积分数：

式中：Ic和Iam分别为结晶纳米颗粒和非晶基体衍射峰的积分强度；K为实验常数，取1.05。利用振动样品磁强计(VSM)测定试样的饱和磁感应强度和矫顽力。VSM的激发磁场由Helmholtz线圈产生，测试的矫顽力误差小于0.2 A/m。

2 结果与讨论

2.1 热等静压对非晶条带晶化过程的影响

Fe86Zr7B6Cu1非晶条带在不同压力下退火得到试样的X线衍射谱如图1所示。由图1可见：退火试样中，在非晶基体上仅分布有体心立方α-Fe相。比较衍射峰可以发现：α-Fe相的衍射峰明显宽化，而且随着压力的增加而不断宽化。试样衍射峰的宽化主要是纳米颗粒晶粒尺寸细小引起的。将α-Fe相(110)衍射峰的半高宽代入Scherrer公式可以计算出α-Fe相纳米颗粒的晶粒尺寸。α-Fe相纳米颗粒的晶粒尺寸与压力的关系如图2所示。由图2可见：当热等静压的压力由常压增加到150 MPa时，α-Fe的晶粒尺寸由13.2 nm减小到7.3 nm。

结晶 α-Fe相的体积分数与热等静压的压力的关系如图2所示。由图2可见：当热等静压的压力由常压增加到100 MPa时，α-Fe相的体积分数由64.8 %增加到72.2%，但当压力增加到150 MPa时，α-Fe相的体积分数降到70.2 %。

图1 不同压力下退火试样的X线衍射谱Fig.1 XRD patterns of ribbons annealed by HIP under different pressures

图2 压力对α-Fe纳米颗粒晶粒尺寸和体积分数的影响Fig.2 Effects of pressure on grain size and volume fraction of α-Fe

依据经典的形核和长大理论，非晶固体晶化时形成的结晶相取决于形核所需要的临界自由能(ΔG*)。假定界面能与压力无关，则形核所需要的临界自由能(ΔG*)可表示为[11,13,15]：

式中：ΔGV为单位体积的非晶基体和结晶相间的吉布斯自由能差；ΔV为单位质量的非晶基体和结晶相间的平均体积差；ρam和ρcry分别为非晶基体和结晶相的致密度。

式(2)表明压力促进致密相的形成。因α-Fe的密度(7.86 g/cm3)大于非晶的密度，因此，热等静压能促进α-Fe相的形核。

α-Fe纳米颗粒的长大主要与原子扩散有关。在压力作用下，原子扩散系数D可以表示为[15]：

式中：D0为扩散常数；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；ΔV*和Q0分别为没有压力时原子迁移的激活体积和激活能。ΔV*对绝大部分非晶合金而言是正值[10, 12]。

由式(3)可见：压力的存在抑制了原子的扩散。低的原子迁移速率抑制了结晶相的长大。由以上的分析可以看出：热等静压不仅促进了α-Fe的形核，也抑制了α-Fe纳米颗粒的长大，这有利于细化纳米晶软磁材料的晶粒尺寸，与实验结果相符。

根据非晶合金的形核和长大理论，结晶相的体积分数 φc可表达为[15]：

式中：v为长大速率；I为形核速率；t为时间。

式(4)中晶体的形核速率I可表达为[11,13,16]：

式中：I0为形核速率系数。

由式(4)和(5)可见：结晶相的体积分数取决于晶体的形核速率和长大速率。在 Fe86Zr7B6Cu1非晶条带的结晶过程中，α-Fe相的晶粒长大速率随着压力的增大而减小。但形核速率与压力的关系较复杂。尽管形核自由能随着压力的增加而降低，但原子的扩散自由能(Q0+pΔV*)随压力的增加而变大。因此，只有在合适的压力范围内，α-Fe纳米颗粒的形核速率才能达到极大值，而压力偏高和偏低都会降低α-Fe纳米颗粒的形核速率。实验结果表明：对于 Fe86Zr7B6Cu1非晶条带的结晶，合适的压力为100 MPa。当压力小于100 MPa时，α-Fe相的体积分数随压力的增加而增大，而当压力大于100 MPa 时，α-Fe相的体积分数随压力的增加而减小。

2.2 热等静压对纳米晶条带软磁性能的影响

Fe86Zr7B6Cu1非晶条带在常压和100 MPa下退火得到的试样的磁化曲线如图3所示。常压退火得到试样的饱和磁感应强度和矫顽力分别为 1.45 T和 15.8 A/m，在100 MPa压力下退火后，试样的饱和磁感应强度和矫顽力分别为1.65 T和2.4 A/m。这表明热等静压对纳米晶材料的软磁性能具有显著的影响。

压力对纳米晶软磁材料的饱和磁感应强度和矫顽力的影响如图4所示。由图4可见：当热等静压的压力由常压增加到 150 MPa时，试样的矫顽力由 15.8 A/m减小到1.8 A/m；随着压力由常压增加到100 MPa，试样的饱和磁感应强度由1.45 T增加到1.65 T，而随着压力继续增加到150 MPa时，试样的饱和磁感应强度反而减小到1.63 T。

图3 在常压和100 MPa下退火后试样的磁化曲线Fig.3 Magnetization curves of ribbons annealed under ambient pressure and 100 MPa

图4 压力对饱和磁感应强度和矫顽力的影响Fig.4 Pressure dependences of saturation magnetization and coercive force

提高软磁材料的饱和磁感应强度和降低其矫顽力对提高软磁材料的性能都是至关重要的[17]。由图4可见：热等静压能显著提高纳米晶材料的软磁性能。这与热等静压能同时实现细化纳米晶软磁材料中纳米颗粒的晶粒尺寸和提高其体积分数有关。因为α-Fe具有高的磁矩，提高α-Fe纳米颗粒的体积分数会提高试样的饱和磁感应强度。因此，在100 MPa压力下退火后，试样的饱和磁感应强度最大。热等静压能使试样的矫顽力减小，这与热等静压使纳米颗粒晶粒尺寸减小有关。在纳米晶软磁材料中晶粒尺寸对矫顽力的影响可以用指数关系(dn，n＜6)来表示[18]。依据 Herzer等[19-20]为解析纳米晶 Fe基软磁材料的软磁性能与矫顽力间的关系而提出的随机各向异性模型，纳米晶Fe基合金中纳米颗粒的晶粒尺寸和体积分数对其平均磁晶各向异性和磁致伸缩系数有重要的影响。减小α-Fe纳米颗粒的晶粒尺寸会显著降低纳米晶 Fe基合金的平均磁晶各向异性。这是因为纳米晶Fe基合金中畴壁厚度超过α-Fe纳米颗粒的晶粒尺寸，所以，畴壁钉扎对在晶粒尺寸范围内的磁晶各向异性没有明显影响。由于热等静压在减小 α-Fe纳米颗粒的晶粒尺寸的同时也能提高其体积分数，因此，热等静压在提高纳米晶Fe86Zr7B6Cu1条带饱和磁感应强度的同时，也可以显著降低其矫顽力。

3 结论

(1) 当热等静压压力由常压增大到150 MPa时，α-Fe纳米颗粒的晶粒尺寸由13.2 nm减小到7.3 nm。

(2) 当压力由常压增大到100 MPa时，α-Fe纳米颗粒的体积分数随着压力的增大由 64.8%增加到72.2%，但当压力增加到150 MPa时，α-Fe相的体积分数却降到70.2 %。

(3) 当压力由常压增大到150 MPa时，试样的矫顽力由15.8 A/m减小到1.8 A/m。

(4) 当压力由常压增大到100 MPa时，试样的饱和磁感应强度由1.45 T增加到1.65 T，而当压力增加到150 MPa时，饱和磁感应强度减小到1.63 T。试样经100 MPa热等静压处理后，饱和磁感应强度为1.65 T，矫顽力为2.4 A/m。

[1] Mchenry M E, Willard M A, Laughlin D E. Amorphous and nanocrystalline materials for application as soft magnets[J]. Prog Mater Sci, 1999, 44: 291-433.

[2] Hasegawa R. Present status of amorphous soft magnetic alloys[J].J Magn Magn Mater, 2000, 215/216: 240-245.

[3] Muraca D, Cremaschi V, Moya J, et al. Finemet type alloy without Si: structural and magnetic properties[J]. J Magn Magn Mater, 2008, 320(9): 1639-1644.

[4] Fujii Y, Fujita H, Seki A Y, et al. Magnetic-properties of fine crystalline Fe-P-C-Cu-X alloys[J]. J Appl Phys, 1991, 70:6241-6243.

[5] Turgut Z, Huang M Q, Gallagher K, et al. Magnetic evidence for structural-phase transformations in Fe-Co alloy nanocrystals produced by a carbon arc[J]. J Appl Phys, 1997, 81: 4039-4041.

[6] 彭坤, 成奋强, 胡爱平. 双层复合材料的软磁性能[J]. 中国有色金属学报, 2004, 14(7): 1129-1132.PENG Kun, CHENG Fen-qiang, HU Ai-ping. Magnetic properties of Fe-based bilayer composite materials[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(7): 1129-1132.

[7] 唐建成, 吴爱华, 张萌, 等. 预退火对纳米晶 Fe86Zr7B6Cu1合金显微组织和软磁性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2007,17(10): 1592-1596.TANG Jian-cheng, WU Ai-hua, ZHANG Meng, et al. Effect of pre-annealing on the microstructures and soft magnetic properties of nanocrystalline Fe86Zr7B6Cu1alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(10): 1592-1596.

[8] Tang J C, Mao X Y, Li S D, et al. Effects of two-step heat treatment on the microstructures and soft magnetic properties of nanocrystalline Fe86Zr7B6Cu1ribbons[J]. J All Comp, 2004,375(1/2): 233-236.

[9] Lu K. Nanocrystalline metals crystallized from amorphous solids:nanocrystallization, structure, and properties[J]. Mater Sci Eng R,1996, 16(4): 161-221.

[10] Zhang X Y, Zhang J W, Wang W K. A novel route for the preparation of nanocomposite magnets[J]. Advanced Materials,2000, 12(19): 1441-1444.

[11] Zhang X Y, Zhang J W, Wang W K. Crystallization kinetics and phase transition under high-pressure of amorphous Sm8Fe85Si2C5alloy[J]. Acta Mater, 2001, 49(19): 3889-3897.

[12] Tang J C, Wu A H, Mao X Y, et al. Effects of hot isothermal pressing on the microstructures and soft magnetic properties of nanocrystalline Fe86Zr7B6Cu1ribbons[J]. J Phys D: Appl Phys,2004, 37(2): 151-154.

[13] Tang J C, Zhou L, Tan D Q, et al. Crystallization process of amorphous Fe86Zr7B6Cu1alloy under hot isothermal pressing[J].J Alloys Comp, 2005, 394(1/2): 215-218.

[14] Huang S. Structure and structure analysis of amorphous materials[M]. Oxford Publishing/Clarendon Press, 1984: 48-56.

[15] Porter D, Easterling K. Phase transformation in metals and alloys[M]. New York: van Nostrand Reinhold Publishing, 1981:263-268.

[16] Koster U, Schunemann U, Blankbewersdorff M. Nanocrystalline materials by crystallization of metal metalloid glasses[J]. Mater Sci Eng A, 1991, 133: 611-615.

[17] Herzer G. Magnetization process in nanocrystalline ferromagnets[J]. Mater Sci Eng A, 1991, 133: 1-5.

[18] Suzuki K, Herzer G, Cadogan J M. The effect of coherent uniaxial anisotropies on the grain size dependence of coercivity in naonocrystalline soft magnetic alloys[J]. J Mag Mag Mater,1998, 177: 949-950.

[19] Herzer G. Grain-size dependence of coercivity and permeability in nanocrystalline ferromagnets[J]. IEEE Trans Magn, 1990,26(5): 1397-1402.

[20] Herzer G. Soft-magnetic nanocrystalline materials[J]. Script Metall Mater, 1995, 33(10/11): 1741-1756.