离子液体负载型碳纳米管吸附除砷研究

彭长宏，程晓苏，曹金艳，陈带军

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

有色行业的发展带来了严重的砷污染问题，产生人畜中毒和死亡事故[1]。欧洲、美国及日本等国家实行饮用水的最高允许含砷质量浓度为10 µg/L[2]，我国目前规定的饮用水的最高允许含砷质量浓度为 50µg/L[3]。如何防治有色行业砷危害成为当前研究的重点和难点。常见的有色成分提取、富集和分离方法有共沉淀、离子交换和溶剂萃取等，其中，对砷的溶剂萃取分离有诸多报道[4-6]。但是，常规的有机萃取剂存在溶剂挥发、交叉污染等环境问题。离子液体[6-9]作为一种新型萃取剂，由于具有环境友好性和可设计性，被用来替代常规的有机萃取剂作为离子分离的介质成为当前研究的热点，如：Yasuhiro等[10]设计合成了3种具有离子识别功能的离子液体；Visser等[11]报道了6种专门为萃取Hg2+和Cd2+而设计的离子液体。目前，对离子液体萃取砷的研究未见报道。彭长宏等[12-13]的研究表明，新型离子液体萃取剂对金属离子具有良好的配合性能。但将离子液体直接用于液-液萃取除砷，存在用量大、成本高的问题。采用吸附或固载化方法[14-15]将离子液体负载在无机多孔材料或有机高分子材料上，可大大降低离子液体的用量及流失等问题，同时，可把离子液体的特性转移到固体材料上。在此，本文作者通过浸渍法制备出离子液体负载型碳纳米管吸附剂，并研究其对As()Ⅲ和As()Ⅴ的去除效果。

1 实验

1.1 离子液体负载型碳纳米管吸附材料的制备

试剂与原料为：N-甲基、乙基单氮杂-15-冠-5溴化季铵盐离子液体，实验室制备[16-17]；N-甲基、丁基单氮杂-15-冠-5溴化季铵盐离子液体，实验室制备[16-17]；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，购于杭州科默化学有限公司；1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，购于杭州科默化学有限公司；工业级单壁碳纳米管，纯度＞85%，购于北京纳辰科技发展有限公司；二氯甲烷为分析纯，购于湖南师大化学试剂厂。

采用等体积浸渍法进行制备，其原理是：将一定量的碳纳米管与一定量的二氯甲烷溶液混合，在室温下于恒温振荡箱中振荡24 h，过滤，再于50 ℃真空干燥10 h，得到4种离子液体负载型碳纳米管的吸附材料：负载N-甲基、乙基单氮杂-15-冠-5溴化季铵盐离子液体碳纳米管(Nme-CNT)，负载N-甲基、丁基单氮杂-15-冠-5溴化季铵盐离子液体碳纳米管(Nmb-CNT)，负载1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体碳纳米管(tBu-CNT)，负载 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体碳纳米管(Im-CNT)。

1.2 吸附动力学曲线的测定

移取20 mL砷的质量浓度为5 mg/L的溶液，置于50 mL锥形瓶中，再准确称取1.0 g离子液体负载型碳纳米管吸附材料加入到含砷溶液中，然后，在水浴恒温振荡器中于 20 ℃恒温振荡，间隔一定时间取出一定体积的上清液用微孔滤膜过滤，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定砷的浓度，根据式(1)计算砷的吸附容量，绘制吸附率与时间的关系曲线，即吸附动力学曲线。

式中：x为吸附剂吸附溶质的质量，mg；W为吸附材料的质量，g；V为水溶液的体积，L；qe为单位吸附剂吸附溶质的质量，mg/g；ρ0和ρe为溶液中砷离子的初始和平衡质量浓度，mg/L。

1.3 等温吸附线的测定

分别移取20 mL砷的质量浓度为5，10，15，20，25，30和35 mg/L的溶液置于若干个50 mL锥形瓶中，用缓冲溶液调节溶液的 pH值，再加入准确称量的离子液体负载型碳纳米管吸附材料1.0 g，然后，在水浴恒温振荡器中恒温振荡一定时间，使吸附达平衡，取上清液用微孔滤膜过滤，用ICP测定砷的浓度，根据式(1)计算吸附容量，绘制平衡吸附容量-平衡浓度的关系曲线，即离子液体负载型碳纳米管吸附材料的等温吸附线。

1.4 动态吸附性能的考察

称取2.0 g离子液体负载型碳纳米管吸附材料，装在内径为8 mm、容积为2.0 mL的玻璃吸附柱内，形成柱体积为2.0 mL的吸附柱，在室温下将砷的质量浓度为100 mg/L的含砷溶液以一定流速通过吸附柱，收集一定体积的流出液，测定流出液中砷的浓度，绘制动态吸附曲线，得出贯穿吸附容量及饱和吸附容量。

2 实验结果与讨论

2.1 吸附动力学曲线

利用式(1)计算4种吸附材料对As()Ⅲ和As()Ⅴ的吸附容量，离子液体负载型碳纳米管吸附除砷的动力学曲线如图1和图2所示。

图1 As()Ⅲ的吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption dynamics graph of As()Ⅲ

图2 As()Ⅴ的吸附动力学曲线Fig.2 Adsorption dynamics graph of As()Ⅴ

由图1和2可以看出：离子液体负载型吸附材料Nmb-CNT，Nme-CNT，tBu-CNT和Im-CNT对As()Ⅲ和As()Ⅴ的吸附表现出相似的动力学性质，在1～8 h内吸附最快，15 h达到吸附平衡。碳纳米管对As()Ⅲ和As()Ⅴ有一定的去除效果，负载离子液体后吸附率明显提高，说明吸附材料上负载的离子液体对砷的去除起主要作用。负载不同离子液体的吸附材料对砷的去除率不同，含氮氧杂冠醚结构的离子液体的吸附材料对砷的去除率高于2种常规咪唑型离子液体的去除效果，说明氮氧杂冠醚对砷有较好的配合作用。同时，官能团上的取代烃基对除砷性能也有一定影响，氮氧杂冠醚结构中，取代烷基链的增长有利于砷的去除，而负载咪唑型离子液体则出现相反的现象，这可能是取代烃基产生的空间效应对冠醚和咪唑有不同影响的缘故[18]。

2.2 等温吸附线

利用式(1)计算绘制平衡吸附容量(qe)-平衡浓度(ρe)的关系曲线，得到离子液体负载型碳纳米管吸附材料吸附除砷的等温吸附线，结果如图3和图4所示。

从图3和图4可以看出：4种吸附材料对As()Ⅲ和As()Ⅴ的吸附能力由大至小均为Nmb-CNT，Nme-CNT，tBu-CNT和Im-CNT。原因可能与吸附材料Nmb-CNT和Nme-CNT负载的离子液体含氮氧杂冠醚环有关，冠醚与金属离子形成配合物，是借助于醚环上带负电氧原子与金属离子间的离子-偶极静电作用[17]。同时，氮杂冠醚环上的氮原子、氧原子也可以提供孤对电子与AsO43-和AsO33-发生配合，因此，吸附容量大[19-20]。tBu-CNT和Im-CNT负载的咪唑型离子液体中只含胺基，发生配合反应的活性中心较少，同时，吸附材料tBu-CNT和Im-CNT吸附的咪唑型离子液体形成的共轭结构降低了胺基的配位性能，因此，吸附容量较小。

图3 As()Ⅲ的吸附热力学曲线Fig.3 Isothermal adsorption graph of As()Ⅲ

图4 As()Ⅴ的吸附热力学曲线Fig.4 Isothermal adsorption graph of As()Ⅴ

2.3 等温吸附方程拟合

负载离子液体型碳纳米管对砷的吸附行为采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程来描述。

Langmuir等温吸附方程的线性化可表示为：

Freundlich等温吸附方程的线性化表示为：

式中：qm为与吸附容量的极限值有关的常数；qe为平衡吸附量；a和b为与吸附容量有关的常数。

根据式(2)，得到各吸附材料吸附As()Ⅲ和As()Ⅴ的Langmuir公式拟合的等温吸附曲线图，结果如图5和图6所示。根据式(3)，得到各吸附材料吸附As(Ⅲ)和As()Ⅴ的Freundlich公式拟合的等温吸附曲线图，结果如图7和图8所示。

对比图5～8可以看出：利用Langmuir公式拟合的等温曲线图，线性相关系数均大于99%，说明实验数据宜用 Langmuir公式表征。根据图 5和图 6 中Langmuir拟合直线的截距和斜率得到各吸附材料对As()Ⅲ和As()Ⅴ的Langmuir等温吸附方程，如表1所示。

图5 As()Ⅲ的Langmuir公式拟合等温曲线图Fig.5 Isothermal graph of As()Ⅲ simulated using Langmuir formula

图6 As()Ⅴ的Langmuir公式拟合等温曲线图Fig.6 Isothermal graph of As()Ⅴ simulated using Langmuir formula

图7 As()Ⅲ的Freudlich公式拟合等温曲线图Fig.7 Isothermal graph of As()Ⅲ simulated using Freudlich formula

图8 As()Ⅴ的Freudlich公式拟合等温曲线图Fig.8 Isothermal graph of As()Ⅴ simulated using Freudlich formula

表1 吸附材料吸附As()Ⅲ和As()Ⅴ的Langmuir等温吸附方程Table 1 Langmuir isothermal adsorption formula of As()Ⅲ and As()Ⅴ

吸附实验结果表明：As()Ⅲ和As()Ⅴ主要是以配位形式、单分子层状态吸附于离子液体负载型碳纳米管上，吸附行为与Langmuir吸附十分吻合。Langmuir理论认为：固体表面是由大量的吸附活性中心点构成，吸附只在这些活性中心点发生，每个活性中心只能吸附1个物质分子，当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到饱和值，在吸附剂表面上分布被吸附物质的单分子层。根据Langmuir理论，在离子液体负载型碳纳米管吸附材料中，离子液体中的配位原子充当了碳纳米管表面的活性中心点，当As()Ⅲ和As()Ⅴ占据了这些活性点以后，吸附剂失去了吸附作用，表现为吸附达到饱和。

2.4 动态吸附性能

采用动态法研究所制备的4种吸附材料对As()Ⅲ和As()Ⅴ的去除情况，动态吸附曲线如图9和图10所示。

图9 4种吸附材料对As()Ⅲ的动态吸附曲线Fig.9 Dynamic adsorption graph of As()Ⅲ

图10 4种吸附材料对As()Ⅴ的动态吸附曲线Fig.10 Dynamic adsorption graph of As()Ⅴ

根据贯穿吸附柱所需含砷溶液体积、流出液浓度与初始浓度相同时的流出液体积，可计算各吸附材料对As()Ⅲ和As()Ⅴ的贯穿吸附容量及动态饱和吸附容量。Im-CNT，tBu-CNT，Nme-CNT和 Nmb-CNT对As()Ⅲ的穿透点分别为80，100，130和145 mL；贯穿吸附容量分别为4.060，5.060，6.587和7.061 mg/g；动态饱和吸附容量分别为 8.773，9.874，13.328和14.271 mg/g。Im-CNT，tBu-CNT，Nme-CNT 和Nmb-CNT对As()Ⅴ的穿透点分别为55，100，120和120 mL；贯穿吸附容量分别为3.052，5.060，6.358和6.358 mg/g；动态饱和吸附容量分别为6.145，9.184，11.823和12.175 mg/g。从图9可以看出：4种材料对As() Ⅲ的动态去除效果优于对As()Ⅴ的去除效果。负载冠醚型离子液体的吸附材料对砷的贯穿吸附容量和动态饱和吸附容量均高于负载咪唑型离子液体的吸附材料的饱和吸附容量，说明冠醚结构对砷具有良好的配合行为。动态吸附的饱和吸附容量也比静态吸附时的饱和吸附容量有了一定的提高。因为动态吸附时体系的平衡浓度始终为溶液的初始浓度，此浓度比静态吸附时的平衡浓度要高很多，吸附材料可以较多地吸附砷酸根离子。

3 结论

(1) 采用静态吸附方法，研究了离子液体负载型碳纳米管吸附材料 Nmb-CNT，Nme-CNT，tBu-CNT和Im-CNT对As()Ⅲ和As()Ⅴ的吸附性能。吸附动力学和等温吸附结果表明，负载氮氧杂冠醚型离子液体的吸附材料对砷的去除效果优于常规的咪唑型离子液体的去除效果，冠醚结构中取代烷基链的长度对砷的去除也有一定的影响；吸附材料对As(Ⅲ)和As()Ⅴ具有较强的吸附作用，吸附属于单分子层的化学吸附，吸附行为符合Langmiur吸附。

(2) 吸附材料对As()Ⅲ和As()Ⅴ具有较强的吸附作用，且动态吸附时的吸附容量要高于静态吸附时的吸附容量，对As()Ⅲ的动态吸附效果优于对As()Ⅴ的动态吸附效果。

(3) 制备的离子液体负载型碳纳米管吸附材料对砷具有良好的去除效果，但其对砷的吸附去除机理和吸附材料的表面情况、吸附条件的选择等尚有待进一步研究。

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