铜阳极泥预处理富集金银的研究

郑雅杰，汪蓓, ，史建远，孙召明，刘昭成

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2. 大冶有色金属有限公司，湖北 黄石，435002)

铜电解精炼过程中产出的阳极泥，含有大量的贵金属和稀有元素，是提取稀贵金属的重要原料[1-2]。国内外铜阳极泥处理工艺主要有3类：一是以火法为主，湿法和火法相结合的火法流程；二是以湿法为主，火法和湿法相结合的半湿法工艺流程；三是全湿法工艺流程[3]。目前，国内大多数厂家所采用的是半湿法流程。随着冶炼厂电解铜阳极泥产量增加及成分变化，造成采用半湿法流程厂家回转窑蒸硒、分金和分银等关键工序出现异常，主要表现为物料结窑周期缩短、回转窑处理能力不足、蒸硒渣硒含量、分金渣金含量及分银渣银含量升高[4-7]。因此，采用阳极泥预处理工序大大有利于阳极泥的处理，并使金银得到富集[8-11]。铜阳极泥因其铅含量高，对金银的回收产生较大影响[12-14]。按阳极泥中铅存在形态不同，阳极泥除铅的主要方法有氯盐法、碱法和胺法。氯盐法铅回收率低，污染环境，腐蚀设备；碱法铅浸出率高，但成本高，操作困难；胺法铅浸出率高，但成本高，设备易腐蚀[15-16]。本文作者采用硫酸预浸脱铜、碳酸钠转化和硝酸浸出脱铅对阳极泥进行预处理，铜浸出率达到90%，铅浸出率达到69.5%，阳极泥中金和银富集提高1倍。该研究成果[17]有助于阳极泥处理，提高金银回收率；同时，阳极泥量的减少将大大提高硫酸化焙烧蒸硒的产能，降低蒸硒硫酸用量从而减少SO2的排放。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用铜阳极泥来自国内某冶炼厂，其成分(质量分数)如表1所示。

表1 铜阳极泥成分Table 1 Chemical compositions of copper anode slime %

由表1可知：该阳极泥中主要元素为Cu和Pb，其质量分数分别为13.27%和16.10%； 贵金属Au和Ag质量分数分别为0.152%和7.810%。

1.2 实验步骤

1.2.1 硫酸预浸脱铜

取一定量的铜阳极泥，置于三颈瓶中，按一定液固比加入稀硫酸，控制一定的反应温度及反应时间搅拌浸出。反应后过滤得到脱铜阳极泥。

1.2.2 碳酸钠转化

向滚动球磨罐加入脱铜阳极泥和一定量碳酸钠，按一定的液固比加入水，控制一定的球磨时间及球料比进行密闭球磨。反应后过滤得到转化阳极泥。

1.2.3 酸浸脱铅

将转化阳极泥置于三颈瓶中，加入一定量醋酸或硝酸，在室温下搅拌浸出，反应一定时间后过滤，得到脱铅阳极泥。

1.3 工艺流程

根据上述实验步骤，其工艺流程如图1所示。

图1 铜阳极泥预处理工艺流程图Fig.1 Pretreatment flowsheet of copper anode slime

1.4 分析及检测

X荧光分析仪(菲利浦24，荷兰菲利浦公司)分析阳极泥成分，X线衍射仪(D/max-rA，日本理学Rigaku株式会社)分析阳极泥物相(X射线的发射源为Cu Kα，发射功率为50 kV×100 mA，步宽为0.01°，扫描速率为 8 (°)/min，2θ为 5°～80°)。采用化学分析法检测铜阳极泥铜物相，采用等离子发射光谱(IRIS IntrepidⅡXSP，Thermo electron corporation, USA)检测溶液中铅含量。

2 实验结果与讨论

2.1 硫酸预浸脱铜

实验对铜阳极泥中铜物相分析结果如表2所示。

表2 阳极泥铜物相及其铜质量分数Table 2 Copper phase and content of copper anode slim %

由表 2可知：铜阳极泥中总铜含量为 13.27%，85.1%的Cu(即11.29%/13.27%)以硫酸铜形式存在。采用硫酸预浸有助于铜阳极泥中铜的浸出。研究表明[17]硫酸预浸脱铜适宜条件是：H2SO4与Cu的物质的量比n(H2SO4)∶n(Cu)为1.5，反应温度为353 K，液固比为3∶1，反应时间为 1.5 h。

在上述适宜条件下，充分浸出后过滤洗涤，得到脱铜阳极泥，其成分(质量分数)如表3所示。

表3 脱铜阳极泥成分Table 3 Chemical compositions of decoppered anode slime%

由表3可知，硫酸浸出后，阳极泥中铜质量分数降低到1.6%，铜浸出率达到90%。同时，金、银和铅质量分数分别从 0.15%，7.81%和 16.10%增加到0.23%，10.68%和22.17%。

对铜阳极泥及硫酸浸出脱铜阳极泥进行X线衍射(XRD)分析其物相，其结果分别如图2和图3所示。

图2 铜阳极泥XRD图Fig.2 XRD diagram of copper anode slime

图3 脱铜阳极泥XRD图Fig.3 XRD diagram of decoppered anode slime

由图2和图3比较可以知道：阳极泥中铅主要以PbSO4存在，经过硫酸浸出，硫酸铜物相消失，证明硫酸铜已被浸出，硫酸浸出后出现SnO2物相。

2.2 碳酸钠转化条件对铅浸出率的影响

经过硫酸预浸脱铜后，进行碳酸钠转化，然后，醋酸脱铅，固定醋酸脱铅条件：在HAC与Pb的物质的量比 n(HAc)∶n(Pb)为 4.0，液固比为 3∶1，浸出温度为296 K，浸出时间为1.5 h的条件下对阳极泥进行脱铅，考查转化时球磨时间、Na2CO3与Pb的物质的量比n(Na2CO3)∶n(Pb)、液固比和球料质量比对铅浸出率的影响。

2.2.1 球磨时间对铅浸出率的影响

取一定量经干燥后的脱铜阳极泥，当 n(Na2CO3)∶n(Pb)为2.0，液固比为 2∶1，球料比为11∶1时，球磨时间对铅浸出率的影响如图4所示。

图4 球磨时间对铅浸出率的影响Fig.4 Effect of milling time on leaching rate of Pb

由图4可知：铅浸出率随着球磨时间的增加而增加；当球磨时间从1.0 h增加到3.0 h时，铅浸出率由46.2%增加到62.4 %；当球磨时间大于3.0 h时，随着球磨时间增加，铅浸出率基本不变。采用球磨方式可使新生成的PbCO3尽可能脱离PbSO4表面，从而大大提高铅的转化率，当球磨时间大于3.0 h时，反应已基本完成，继续增加球磨时间对铅浸出率影响不大。适宜的球磨时间为3.0 h。

2.2.2 Na2CO3与 Pb 的物质的量比 n(Na2CO3)∶n(Pb)对铅浸出率的影响

上述其他条件不变，当球磨时间为 3.0 h时，n(Na2CO3)∶n(Pb)对铅浸出率的影响如图5所示。

由图5可知：随着n(Na2CO3)∶n(Pb)的增加铅浸出率明显增大；当 n(Na2CO3)∶n(Pb)从 1.0倍增加到 2.5倍时，铅浸出率从 12.7%增加到 68.3%。在 25 ℃时PbSO4溶度积为1.6×10-8，而PbCO3的溶度积为7.4×10-14，由于 PbCO3溶度积小于 PbSO4溶度积，加入Na2CO3可使PbSO4转化为PbCO3，其反应方程式为[18]：

图5 Na2CO3与Pb的物质的量比n(Na2CO3)∶n(Pb)对铅浸出率的影响Fig.5 Effect of n(Na2CO3)∶n(Pb)on leaching rate of Pb

显然，n(Na2CO3)∶n(Pb)增加，CO32-浓度增大，有利于PbSO4向PbCO3转化。因此，适宜的n(Na2CO3)∶n(Pb)为2.5。

2.2.3 液固比对铅浸出率的影响

上述其他条件不变，当n(Na2CO3)∶n(Pb)为2.5时，液固比对铅浸出率影响如图6所示。

图6 液固比对铅浸出率的影响Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate of Pb

从图6可知，当液固比从1∶2增加到2∶1时，铅浸出率从 60.1%增加到 68.3%。这是因为当液固比增加时，碳酸钠浓度降低，生成的碳酸铅迅速向溶液主体扩散，增加了液相传质；继续增加液固比，铅浸出率下降。由于碳酸钠浓度降低，碳酸铅转化速度减小，同时，CO32-转化平衡浓度小，从而铅浸出率降低。因此，适宜液固比为2∶1。

2.2.4 球料质量比对浸出率的影响

上述其他条件不变，当液固比为 2∶1时，球料质量比对铅浸出率的影响如图7所示。

图7 球料质量比对铅浸出率的影响Fig.7 Effect of ball-to-powder mass ratio on leaching rate of Pb

从图7可知：铅浸出率随球料比的增加而增加，当球料比从4∶1增加到11∶1时，铅浸出率从47.2%增加到 68.3%。这主要是由于球料比较小时，球与物料间的机械摩擦作用小，不利于新生成的碳酸铅与硫酸铅分离，从而不利于反应的充分进行。综合考虑能耗、生产效率及铅浸出率，适宜的球料质量比为 8∶1。

实验结果表明，适宜的球磨转化条件为：球磨时间为 3 h，n(Na2CO3)∶n(Pb)为 2.5，球磨液固比为 2∶1，球料比为 8∶1。

2.3 酸浸条件对铅浸出率的影响

当液固比为3∶1，浸出温度为296 K，浸出时间为1.5 h 时，n(HAc)∶n(Pb)和 n(HNO3)∶n(Pb)对铅浸出率影响如图8所示。由图8可知，铅浸出率随n(HAc)∶n(Pb)和 n(HNO3)∶n(Pb)增加而增加；当 n(HAc)∶n(Pb)从 2.0倍增加到4.0倍，铅浸出率从51.6%增加到66.8%；当n(HNO3)∶n(Pb)从 2.0倍增加到 6.0倍，铅浸出率从25.8%增加到69.5%。这主要是由于HAc或HNO3与PbCO3反应生成易溶于水的 Pb(Ac)2和 Pb(NO3)2，其反应式如下：

图8 HAc与Pb的物质的量比n(HAc)∶n(Pb)以及HNO3与Pb的物质的量比n(HNO3)∶n(Pb)对铅浸出率影响Fig.8 Effects of n(HAc)∶n(Pb) and n(HNO3)∶n(Pb) on leaching rate of Pb

随着 n(HAc)∶n(Pb)和 n(HNO3)∶n(Pb)增加，PbCO3反应量增加，铅浸出率增加。当 n(HAc)∶n(Pb)和n(HNO3)∶ n(Pb)增加时，硝酸浸铅优于醋酸浸铅。其原因是铅在阳极泥中除以硫酸铅的形式存在外，可能还有少部分以硫物形态形式存在[19]，硝酸易将其氧化浸出。

采用醋酸浸出时，由于醋酸易挥发导致刺激性气味较大，对生产环境造成较大影响。因此，经综合考虑，采用硝酸浸出较适宜，确定n(HNO3)∶n(Pb)为6.0。

实验将脱铅阳极泥进行X衍射分析其物相，结果如图9所示。由图9可知：经过碳酸钠转化-硝酸脱铅的阳极泥中，PbSO4物相消失，XRD实验结果说明PbSO4被脱除。

将脱铅阳极泥进行XRF(X线荧光分析)，硝酸浸出液采用ICP进行检测，其结果如表4和表5所示。

由表1和表4可知：经过碳酸钠球磨转化和硝酸浸出脱铅后，铅含量从16.10%减少到9.64%。根据渣率和铅含量计算，每1 kg阳极泥脱铅量达到0.11 kg。金和银含量分别从 0.15%和 7.81%增加到 0.31%和13.7%，金和银富集增加约1倍。阳极泥经预处理后，质量减少50%，有利于后继蒸硒工艺的进行，回转窑蒸硒能力增大1倍，蒸硒硫酸用量减少，从而SO2的排放量也减小。

表4 脱铅阳极泥质量分数Table 4 Chemical compositions of deleaded anode slim %

表5 硝酸浸出液质量浓度Table 5 Chemical compositions of nitric acid leaching solution g/L

由表 5可知：硝酸浸出液中铅质量浓度为 40.12 g/L，铜质量浓度为1.51 g/L，可用来进一步回收铅。同时，硝酸浸出液中Au，Ag，Pt和Pd质量浓度均小于或等于0.001 g/L，贵金属没有损失。

3 结论

(1) 通过硫酸预浸脱铜，当H2SO4与Cu的物质的量比n(H2SO4)∶n(Cu)为1.5，反应温度为353 K，液固比为3∶1，反应时间为1.5 h时，铜浸出率达到90%。

(2) 在适宜的球磨条件(时间为3 h，Na2CO3与Pb的物质的量比n(Na2CO3)∶ n(Pb)为2.5，球磨液固比为2∶1，球料比为 8∶1)和酸浸出条件(HNO3与 Pb的物质的量比n(HNO3)∶n(Pb)为6.0，浸出时间为0.5 h，浸出温度为296 K)下，铅浸出率达到69.50%。

(3) 经预处理后，阳极泥中金含量从0.15%增加到0.31%，银含量从7.81%增加到13.70%。阳极泥量减少约一半，回转窑能力增大约1倍，SO2排放量减少，对环境危害减小。

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