高熔体强度聚丙烯的开发应用前景及技术概况

王 清 曹存军

(湖南理工学院机械工程学院,湖南岳阳 414000)

高熔体强度聚丙烯的开发应用前景及技术概况

王 清 曹存军

(湖南理工学院机械工程学院,湖南岳阳 414000)

分析了普通聚丙烯(PP)和高熔体强度聚丙烯的性能特点,指出将通用PP进行高熔体强度改性后,可扩宽PP在发泡、热成型、挤出涂布等众多领域的应用,具有广阔的发展空间。

聚丙烯;高熔体强度;热成型;涂布;发泡

1 应用背景

聚丙烯作为一种通用塑料,广泛用于工业生产各个领域并得到快速增长,这种快速增长的原因除一般经济增长和PP新应用领域(25%)的开发外,它还能替代其他热塑性塑料(60%)和代替注入玻璃、纸以及金属等材料(15%)。但PP熔体强度低,即在温度高于结晶熔点后熔体强度迅速下降,极大地限制了其加工范围和应用领域,典型的是在泡沫塑料、热成型、挤出涂布等领域,而高熔体强度PP的开发应用将使得PP在这些领域得到广泛应用,从而打开一片PP新的应用天地。

传统的泡沫塑料主要品种有聚氨酯(PU)泡沫塑料、聚苯乙烯(PS)泡沫塑料、聚烯烃(PO)泡沫塑料三大类,密度小、比强度高、能量吸收能力强、隔音隔热性能好。其中发泡聚苯乙烯在发泡塑料中占很大的比重,但聚苯乙烯发泡制品在成型过程中部分采用氟氯碳化物,破坏大气臭氧层,其制品废弃物由于体积大、不腐烂、难回收,对周围环境造成“白色污染”。1991年欧洲共同体制定了强制性的“包装规则”,将发泡PS列入“避免使用”范围。联合国环保组织已决定到2005年全世界范围内停止生产和使用发泡PS。于是,人们积极地寻找取代发泡PS的无氟轻量化的环保包装材料,如采用新型的轻质发泡聚氨酯或发泡聚丙烯(PP)片材作包装容器,用于食品、化妆品及电子产品的包装。但是聚氨酯泡沫片材在发泡过程中存在对人体有害的异氰酸酯残留物,且发泡材料无法回收利用,所以人们开始考虑生产性能优异的聚丙烯发泡片材。PP的化学结构决定其降解性能优于PE和PS,和其它聚烯烃材料相比,聚丙烯具有刚性、力学性能、耐热(最高使用温度达130℃)和化学稳定性,是制备发泡制品的首选材料,发泡聚丙烯片材具有优良的耐热性、机械强度以及可降解性、环保性,并且从挤出到热成型发泡PP片材总的加工成本低于发泡PS,因此聚丙烯发泡材料的研制成功具有很大的实际意义。但聚丙烯的结晶化特性决定了其适宜的发泡温度范围非常狭窄。因此需设法提高聚丙烯树脂的熔体强度,降低温度对聚丙烯树脂熔体粘度的影响程度,从而在较宽的温度范围内具有适当的发泡粘度。高熔体强度聚丙烯使得聚丙烯能够与聚苯乙烯等在发泡材料方面进行竞争。

在热成型领域,由于PP熔体强度低,造成吸塑成型时容器壁厚不均匀或破裂。高熔体强度PP具有应变硬化特性,这种应变硬化行为保证热成型深拉伸时,具有均匀变形的自我调节能力,可以成型较大引伸比的制品。制品的类型有杯、碟和其它日用器皿、医用器皿、电子仪表附件、收音机与电视机外壳、玩具、帽盔、包装用具等直至汽车部件、建筑构件、化工设备、雷达罩和飞机舱罩等等以其较快速的成型周期和较低廉的模具费用。

在挤出涂布时,普通PP表现出明显的颈缩和熔体共振,因而出现边缘卷曲、收缩等现象。目前国内广泛使用的PP涂覆料需要在PP中混入LDPE,甚至是弹性体以提高其涂覆过程的熔体强度防止破膜、颈缩等而这种共混涂覆料往往由于相容性不好的原因,容易剥离。高熔体强度PP用于挤出涂布,可防止加工中出现的边缘卷曲、收缩等问题,从而使进一步提高涂膜速度、减薄涂膜层成为可能,从而减少涂覆料的用量,成本有可能降低,从经济上也具备竞争力。而更重要的是涂覆层与编织袋粘结力好,不会产生剥离现象,涂膜质量得以从根本上的改善。

2 市场前景

用高熔体强度PP制成的热成型的盘子、碗等在低温下有足够高的冲击强度,可在较寒冷情况下使用,且手感柔软。PP的热导率比发泡PE(聚乙烯)低,绝热性好;发泡PE、PS能耐70～80℃的温度,而发泡PP能耐120℃高温。因此发泡PP片材热成型的食品包装容器可以在微波炉中使用,而且耐沸水,高温稳定性好,密度0.5～0.7g/cm3、厚度0.5～1.5mm的发泡PP片材是生产高刚性和良好热绝缘性餐具(盘子、碗)、饮料杯等的原材料;密度0.2～0.5g/cm3、厚度1.0～3.5mm的发泡PP板材用于肉类、食品的包装材料(如加工成盆、碟,用于苹果酱、乳酸酪等低酸度食品的包装)和瓶用密封垫。PP单层发泡片材,从1998年开始广泛用于制造食品包装容器,并由于安全性好和不易受热的影响,从1999年5月起正式应用于微波炉加热的各式餐具。PP的化学结构决定了其降解性能优于PE及PS,故作一次性包装具有明显的优势。据不完全统计,我国目前每年消耗的一次性餐具约180亿个,一年约消耗54万t。目前超级市场用各种果品、熟食品、半成品、净菜托盘等预计需100亿个。若这些一次性餐具和托盘有一半采用PP发泡材料替代,则需要PP发泡片材15万t以上。此外,PP发泡片材也可用作计算机、照相机、玻璃器皿、精密制件以及易损件等物品的贴身包装。

发泡PP将作为高级保温绝热材料应用,可用来制造PS、PE发泡片材耐热性达不到要求的场合,蒸汽管的保温材料开始使用发泡PP,而作为空调管的保温材料也在研究之中。国外广泛将其用于90～120℃热载体循环蓄电池的隔热材料、汽车顶棚材料、发动机和车间的隔热材料等。发泡PP还可用作石油化工管道的保温材料、自来水管防冻保温套,以及热水管、暖房、贮槽的热绝缘材料等。随着太阳能加热系统的进一步普及,发泡PP材料可望得到更大的应用。据报道,今后我国绝热材料的年增长率将在10%以上,预计到2010年用于隔热的泡沫塑料将达15万t。

目前聚丙烯在热成型食品包装市场占20%,预计今后10a内聚丙烯热成型食品包装容器市场年均增长率将为8%～10%。国内一次性热成型包装容器的产量,每年在58万t,其中PS消费量在45.8万t;PET消费在7.7万t;PVC消费量在2.1万t;PP消费量仅有2.9万t,可以看到随着PP在熔体强度方面的提高,可以部分替代PS有着潜在的几十万吨的市场容量。PP泡沫塑料除具有高耐热性、高冲击能吸收能力、良好的回弹性和热成型性外,还有可回收再生的优点,发泡PP近年来在汽车工业作为内装饰材料的应用日趋扩大,用于制造汽车零部件,在汽车报废后可以回收再用,经拆卸、清洗和重新造粒,可用作较低级产品。根据中国汽车工业的发展规划,到2010年,国产汽车的产量将达到1000万辆,以发达国家每辆车用塑料100～130kg计算,每辆车用PP材料可达20kg左右,车用PP或PP共混合金的需求量可达上十万吨。随着现代汽车轻量化、节能型的发展趋势,PP发泡材料在汽车行业中的应用将越来越多,因而高熔体强度PP的应用可望得到连续稳定的增长。

3 技术现状

提高PP的熔体强度的办法很多,但大致可以分为两类:①与其他非晶或低结晶树脂、弹性体等共混,以提高熔程与熔体强度;②提高PP分子量及其分布或引入支链结构。前者相当于物理改性,而后者相当于化学改性,比较而言,后者性能更加优越,具体改性方法也研究较多,大致可以分为聚合改性、辐照处理、反应挤出几种。

3.1 树脂掺混法

1994年日本住友化学采用聚丙烯嵌段共聚物与聚乙烯树脂共混,离模膨胀比大于1.7的发泡材料,并实现了工业化。日本另一专利公开了一种PP、HLPE、LDPE和EPR共混物,得到了挤塑发泡材料,但气体保留性仍然无法令人满意。美国专利4 365 0441 5发表了试图通过线型聚丙烯掺合低密度聚乙烯来提高熔体强度的方法。虽然共混法取得了一些成功,但由于多种聚台物的掺合必然会影响到聚合物的力学性能,并使加工成本上升,因而并不推荐采用共混方法。

3.2 聚合改性

聚合改性是在PP聚合过程中仍有活性时加入第二或第三组分或在聚合时使PP产生支链。该方法较为经济且产品性能稳定。1994年以来Himont公司(Montell公司前身)采用新的聚合工艺生产出具有高熔体强度(HMS)均聚型的树脂是一种含有长支链的PP,长支链就是在后聚合过程中引发的。我国华北油田第一炼油厂引进了该公司生产技术,但未正式生产。美国Exxon公司采用新的催化剂及反应器技术,使均聚聚丙烯分子量分布加宽,耐熔垂性能很好,适于真空成型加工。

3.3 辐射处理

Himont公司一种辐射方法生产泡沫用高熔体强度弹性聚丙烯的方法,该弹性聚丙烯显示出良好的加工性能和泡沫性能,用于热成型、熔融挤出成型等过程。北京化工研究院通过辐照支化方法研制出了支化型高熔体强度聚丙烯,产品用于制备具有一定深度的各种热成型制品,低温下也有很高的冲击强度,可在深冷环境中使用。北京化工大学也有此方面的技术。

3.4 反应挤出

反应挤出也叫熔融接枝的方法,由于其操作简便经济,适合工业化生产而成为目前采用的主要方法。它采用化学自由基引发剂在丙烯聚合物骨架上自由基位置接上第二单体,从而获得一定支化度的丙烯聚合物。扬子石化专利介绍将过氧化物双2,5与多官能团单体二丙烯酸丁二醇酯溶解于丙酮溶液,通过计量泵打入有聚丙烯粉料的挤出机中,在挤出机内进行反应接枝,从而得到高熔体强度的聚丙烯。阿克苏诺贝尔公司专利介绍一种过氧化二碳酸酯与含丙稀基的活性助剂与聚丙烯在挤出机中进行反应挤出,过氧化二碳酸酯的浓度范围是0.25～5meq(毫克当量=过氧基的摩尔数)/100gPP。Xiaochun Wang人采用过氧化物/季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol Triacrylate,PETA)通过反应挤出进行化学改性PP,将PP分子与多官能团单体在双螺杆挤出机上进行反应挤出。该机装有Ktron LWFD-200失重固体喂料器和真空系统,喂料部分温度保持低于70℃(通过水冷),其余部分控制在200℃左右,通风口用来带走挥发物(溶剂,未反应的原料)。物料通过量和挤出速率保持在1.4kg/h和60tpm。Xiaochun Wang还考虑了不同的加料方式对产品性能的影响;首先采用PP粉末与过氧化物、单体进行预混合,再将预混物从加料口加入;其次是将PP粉末与过氧化物预混合,而单体与混合物从不同的加料口加入。挤出时,PETA溶液(PETA溶于丙酮中,浓度为20%w t)在喂料部分用一FM I计量泵注入挤出机中。注射的精确率要在± 1%。通过对产物的表征后表明改性的PP含有支化或轻微交联链结构。扬子石化专利利用聚丙烯、聚乙烯、过氧化物、多官能团化合物、热塑性弹性体进行动态硫化改性,聚丙烯与其他组分进行微交联,增加了组分间的亲和力,改善了综合力学性能、熔体强度和热成型性。

4 国外高熔体强度聚丙烯牌号介绍

Montell公司在该领域的研发处于国际先进水平,Pm-faxPF-613、Profax SD 613、Pro-fax814都是该公司产品,这些高分子量聚丙烯在热成型温度下下垂时间要比普通PP长20～30s,它们可以在更宽的温度范围内成型,新品具有较大的平均厚度及均匀的壁厚。Chisso.America公司推出的具有高熔体强度的PP,牌号为Expan PP,同传统PP相比,在同一M FR下,其熔体张力高出2～10倍,且Expan PP的熔体强度对温度及熔体流动速率不太敏感,具有好的加工性能。

英国Zote公司采用过氧化物或辐照交联推出了一种微交联的热成型PP泡沫塑料,商标为Propazote。

北欧化工采用反应挤出法制备了高熔体强度PP,牌号为Daploy HMS,该产品具有长链支化结构,加工性能好,可用挤出发泡、热成型等方式生产制品。

Dow Plastics新开发的牌号为Inspire Performance Polymers,熔体强度比传统PP高20倍,树脂可纺性比传统PP高3倍,低温抗冲击性能、热变形温度和刚性都得到改善。Inspire 112是M FR为0.4g/10min的吹塑薄膜级产品,具有良好的透明度和耐穿剌性,可用于生产液体直立袋和培烤薄膜包装,其熔点高于160℃,用其生产的耐高压加热袋具有更高的耐热性。Inspire D113.01的M FR为0.9g/ 10m in,用于异型压出(如光纤芯管)稳定加工范围宽。Inspire D114.01的M FR为0.5g/10min,用于吹膜和片材挤出。与聚乙烯薄膜相比,刚性、耐热性、机械加工性、抗蠕变性、耐穿刺性和韧性都得到改善。

韩国三星综合化学公司2002年开发成功系列HM S PP。均聚HM S PP牌号有HSM 200F、HM 200S,用于挤出发泡、热成型。嵌段HMS PP牌号BM 200用于吹塑和挤出发泡。

日本填料聚合物公司开发出具有良好发泡特性的可挤出成型用的聚丙烯产品,年销量达数万吨。主要作为盒装方便面等食品用发泡容器和大型吹塑成型品材料,并且由于其刚性和耐热性的提高,还可以作为微渡炉的食品加工容器的材料。由于其熔融牯度是以往产品的两倍以上,因此在发泡成型时气体保留率很高,可形成微小的气孔。

Rexene、Deer聚合物、krllOCO、Shell等公司新近就开发出了新型高熔体强度的热成型用聚丙烯冰箱专用料。此外,Rexene、Quantum Chemical、ICI以及Huntsman公司也开发了不同牌号的高熔体强度PP产品。

5 结 论

1)将通用PP进行高熔体强度改性后,可扩宽PP在发泡、热成型、挤出涂布等众多领域的应用,具有广阔的发展空间。

2)高熔体强度聚丙烯用于发泡材料,比PS有更优越的降解性、耐热性、耐油性、密度低,能满足包装的环境友好、轻量化的要求,可使用在要求高温(130℃)的场合,可用于微波炉使用,适于食品包装,尤其是油性食品的包装,具备其它原料所不具备的先天优势,因而在这一领域得以更多应用,并将拥有广阔的市场空间。仅一次性餐具和托盘有一半采用PP发泡材料替代,则需要PP发泡片材15万t以上。

3)高熔体强度PP用于挤出涂布,可防止加工中出现的边缘卷曲、收缩等问题,从而使进一步提高涂膜速度、减薄涂膜层成为可能,从而减少涂覆料的用量,成本有可能降低,从经济上也具备竞争力。而更重要的是涂覆层与编织袋粘结力好,不会产生剥离现象,涂膜质量得以从根本上的改善。涂覆料的年用量在数十万吨,因而高熔体PP应用市场前景广阔。

4)高熔体强度PP用于热成型材料,加工成本显著低于PS,且制品低温冲击性好,可在较寒冷的条件下使用,具备替代PS的条件,且PS作为一次性包装材料的使用已经受到命令禁止。PS的国内一次性热成型包装容器PS消费量在45万t,为高熔体强度PP的使用让出了充分的空间。

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TQ222.4+24

A

1003-6490(2010)01-0047-04

2009-02-05

王清,副教授,主要从事新材料研制及机械设计工作,Email:wqmyy@163.com