钨矿选矿工艺研究进展评述

王 星,黄光洪,陈典助

(长沙有色冶金设计研究院,湖南长沙 410011)

钨矿选矿工艺研究进展评述

王 星,黄光洪,陈典助

(长沙有色冶金设计研究院,湖南长沙 410011)

文章系统介绍了钨选矿工艺技术、设备和药剂研究状况,以及目前钨选矿技术和设备的最新进展,并展望了钨选矿的发展方向。

钨矿;重选;浮选;捕收剂;抑制剂

我国是钨资源大国,钨资源居世界第一。截止2007年底,我国钨矿查明资源储量551.55万t,其中基础储量为240.87万t,占43.67%,资源量310.68万t[1～3]。钨矿主要分布在南方地区,其中湖南和江西分布最多。由于多年的强化开采,黑钨矿储量消耗很快,已经形成了以白钨矿为主的局面。

黑钨矿的选别方法以重选和浮选为主。粗粒级一般采用重选回收,细粒级的回收方法常采用联合流程,如重选-磁选法、磁选-浮选法、重选-浮选法等。白钨矿的选别主要采用浮选法,其精选工艺主要有包括加温法和731常温法。对于黑白钨共生矿,结晶粒度相对较细,并伴生有硫化矿的矿石,一般采用浮选工艺流程。

1 黑钨矿选矿工艺

黑钨矿选矿最主要的选别工艺是重选。常用工艺流程为多级跳汰、多级摇床、中矿再磨、细泥单独处理等。传统的黑钨重选以跳汰早收、摇床丢尾为主。随着选矿工艺和技术的发展,离心选矿机等新设备被开发出来,并得到广泛应用。

1.1 黑钨重选

由于黑钨密度较大,其回收常采用重选工艺,根据分选设备的不同,又分为跳汰选矿法和螺旋溜槽选矿法。

跳汰选矿法是黑钨选矿的主要流程。动筛跳汰机由于跳汰室床层筛网的上下振动与水介质运动相结合,能获得比普通隔膜跳汰机更大的冲程,因而具有选别粒度粗、处理能力大、选别效率高、耗水量小的特点,是一种粗、中粒矿石重选的优良设备,在黑钨矿山中得到广泛应用。如大吉山钨矿[4],分别采用了旁动型、下动型、侧动型、梯形和上动型动筛式等多种跳汰机进行钨矿的回收。其选矿工艺成本低,经济效果显著。

螺旋溜槽的分选原理是矿浆流沿垂直的中心轴向下旋转运动及横向环流运动,使矿石按密度和粒度分层和分带,从而达到分离的目的。它具有处理量大、无传动部件、不需动力、不需添加水、结构简单、维护费用少、分选效果好、过程稳定、指标可靠和有利于环境保护等优点。李平[5]针对某难选钨矿(黑钨95%,白钨5%)的粗选,进行了螺旋溜槽与湿式强磁选的对比试验。取得了螺旋溜槽粗选,精矿品位1.58%,回收率78.99%,产率20.08%;湿式强磁选,精矿品位2.37%,回收率81.35%,产率15.03%的试验指标。结果表明,螺旋溜槽与湿式强磁选的选别指标相似,但螺旋溜槽的选矿成本低很多。

离心选矿机[6]具有生产能力大、回收粒级下限低、选矿回收率高等优点,被多次用于钨细泥回收工艺。在20世纪80年代黑钨矿山企业如江西大吉山、盘古山、西华山、漂塘、下垅、小龙等钨矿山都曾使用过。经铁山垅钨矿与赣州有色冶金研究院共同改进后在铁山垅钨矿钨细泥回收工艺中得到成功应用。用于粗选作业,富集比可达3～6倍,回收率可达75%～80%;用于精选作业,富集比可达3～5倍,回收率可达85%～90%,钨细泥综合回收率可达66%以上。

1.2 黑钨细泥浮选

黑钨矿性脆,易过粉碎。重选法回收细泥钨矿的回收率一般小于45%。对细泥黑钨矿可采用浮选工艺回收。

细泥黑钨矿浮选常用捕收剂为甲苯胂酸、混合甲苯胂酸、苄基胂酸、甲苄砷酸、苯乙烯膦酸、羟(氧)肟酸等。这类药剂都具有一定毒性,在制造和使用过程中会造成环境污染。近年来各种羟肟酸,如水杨羟肟酸、萘羟肟酸、苯甲羟肟酸等螫合捕收剂的研制和应用均获得了很好的效果。实践表明,羟肟酸类是黑钨矿的良好捕收剂。高玉德[7]采用以水玻璃为主的组合抑制剂、BD单一抑制剂和以苯甲羟肟酸为主的混合捕收剂,处理柿竹园多金属矿白钨加温精选尾矿,含WO3品位为1.74%,经一次粗选、三次扫选、三次精选,能获得含WO3大于65%,回收率大于90%的闭路试验结果。王明细[8]用羟肟酸类捕收剂COBA浮选黑钨矿单矿物,取得了回收率大于99%的极好结果。

调整剂方面,改性水玻璃和以水玻璃为主的混合抑制剂的研制应用取得了可喜进展。改性水玻璃比普通水玻璃对萤石、方解石、石英等脉石矿物具有更强的抑制性能,还能有效分散矿泥、降低矿泥对钨矿物的罩盖,改善钨矿物的浮选效果。柿竹园黑、白钨混合浮选中使用普通水玻璃粗选时,可获得品位WO31.48%、钨回收率78.69%的钨精矿;用同量的改性水玻璃时,钨精矿品位提高到含WO33.4%,钨回收率提高到93%[7]。陈万雄认为硝酸铅对黑钨矿浮选有显著的活化作用[9],采用硝酸铅作活化剂对含WO31.62%的柿竹园黑钨细泥进行浮选试验,获得了黑钨精矿含WO366.04%,回收率90.36%的良好效果。

1.3 黑钨磁选

黑钨矿是弱磁性矿物,可采用强磁选工艺将黑钨矿与白钨矿和其他非磁性矿物进行分离。高效强磁选设备的出现为黑钨矿的磁选增添了新活力,如SLon型立环脉高梯度强磁选机。对湖南瑶岗仙钨矿的钨细泥采用高梯度磁选机一次粗选、一次精选、二次扫选的磁选流程试验,当给矿品位0.43%时,获得精矿品位21.89%,钨细泥回收率77.11%。研究成果说明,高梯度磁选机对于黑钨细泥的选别具有很好的效果,特别对于小于10μg/g的微泥回收效果更是优于其它选别方法。因此,高梯度磁选机用于黑钨细泥选别是值得推广和重视的高效设备。

2 白钨矿选矿工艺

2.1 工艺

白钨矿一般结晶粒度较细,可浮性良好,回收白钨矿的主要工艺是浮选。白钨浮选可以分为:粗选段和精选段。粗选段以最大限度地淘汰脉石矿物提高粗选富集比为目的,精选是整个白钨浮选的关键。白钨粗精矿的精选工艺目前主要包括加温法和731常温法。

1.加温法。粗精矿经浓缩(固体占 60%～70%)后,添加大量水玻璃在高温条件下长时间强烈搅拌,利用矿物间表面吸附的捕收剂膜解析速度的不同,提高抑制的选择性,然后稀释常温精选。该法对矿石的适应性较强,选别指标稳定,但需另设加温辅助设备,选矿成本高,劳动条件较差,此法在白钨-方解石、萤石型的白钨矿山得到广泛应用。

2.731常温法。与加温法相比,此法更加重视粗选作业,强调碳酸钠与水玻璃的协同作用,通过控制矿浆pH值使矿浆中的HSiO-3保持在一个有利于氧化抑制的浓度范围,并配以选择性较强的731氧化石蜡皂作白钨矿的捕收剂来达到较高的粗选比,粗精矿在添加大量水玻璃的条件下,长时间(＞30 min)强烈搅拌后稀释精选。该法免去了浓浆高温法的诸多不便,选矿成本也比较低,但对矿石的适应性不及加温法。731常温法在以石英为主的矽卡岩型白钨矿山得到广泛应用。周士强[10]针对白钨矿综合回收采用磁选+浮选工艺流程,在白钨入选品位0.25%的条件下,采用 731常温法,取得了精矿65.046%、回收率50.47%的较好指标。

2.2 药剂

2.2.1 白钨矿浮选捕收剂

脂肪酸及其皂类可用作白钨矿的捕收剂,最常用的是油酸和油酸钠,使用时可加乳化或与煤油使用以减少油酸的用量。也可采用油酸的替代品,如塔尔油、塔尔油皂、环烷酸、环烷酸皂、棉子油皂、氧化石蜡皂及癸脂等。白钨矿也可以用阳离子作捕收剂如十二烷胺浮选,此时钙、镁和钠盐实际上对白钨矿浮选没影响。除了脂肪酸及其皂类可用作白钨矿的捕收剂,两性捕收剂也是白钨矿的有效捕收剂。如RO-12(N-十四酰基氨基乙酸)、RO-14(N-十六酰基氨基乙酸)、4RO-12(N-十四酰基氨基丁酸)和4RO-14(N-十六酰基氨基丁酸)等都对白钨矿有较好的捕收能力[11]。广州有色金属研究院采用新型GY螫合捕收剂的GY法浮选流程对某矽卡岩型为主的白钨矿石进行了试验研究[12],主要脉石矿物为透辉石、萤石、方解石、石榴子石、角闪石、石英、长石、绿泥石、磷灰石等。当原矿含WO31.46%,可得到品位 WO374.10%,回收率达85.50%的白钨精矿。

2.2.2 白钨矿浮选抑制剂

白钨矿浮选脉石的抑制剂常用水玻璃、糊精、淀粉等。水玻璃的用量和pH值是获得高质量白钨矿的重要因素,水玻璃用量增加,精矿中的WO3含量增高。水玻璃模数也有很重要的作用,最佳模数为2.4～2.5。水玻璃对非硫化矿物抑制强弱顺序为:石英＞硅酸盐＞方解石＞磷灰石＞钼酸钙＞重晶石＞萤石＞白钨矿。这与矿物表面中的阳离子的形式和捕收剂的作用形式有关。当水玻璃升高到70%～80%时,其抑制作用加强。为了提高水玻璃作用的选择性,加入捕收剂后,进行快速浮选可利用捕收剂和水玻璃不同的吸附速度提高分离效果。如白钨矿与方解石、萤石的分离,将含有方解石和萤石的白钨粗精矿浓缩,加入大量的水玻璃,在室温长时间搅拌,矿浆稀释后,进行白钨矿浮选,槽中产物为方解石和萤石[13]。

叶雪均对两种不同类型的白钨矿,即白钨-方解石、萤石型和白钨、石英型进行了粗选试验研究。试验结果表明,石灰+碳酸钠法适合于白钨-方解石、萤石型矿石的粗选(原矿)。碳酸钠法适合于白钨-石英型矿石的粗选。并推荐了偏磷酸盐+水玻璃作为精选的抑制剂,该抑制剂不但具有较强的选择性抑制作用和调节泡沫的作用,而且具有较好的除磷效果[14]。周基校[15]报道了一种选择性抑制剂能选择性抑制萤石、方解石等含钙脉石矿物,而不影响白钨的浮选,提高了白钨精矿的质量。

2.3 浮选设备进展

近年来浮选柱用于钨浮选也已经取得了突破性进展。在栾川三道庄矿区低品位伴生白钨矿得到了成功回收,浮钼尾矿中白钨矿品位在0.035%～0.05%,实际回收率达到 60%左右,精矿品位 ≥20%,取得了较好的经济效益。

将浮选柱作为白钨回收粗选段主体浮选设备,不仅简化了工艺流程、提高并稳定了各项工艺指标、还提高了选矿厂自动化控制程度,有效地减轻了工人的劳动强度[16]。浮选柱在综合回收低品位、难选白钨矿方面的成功应用,开创了浮选柱浮选河南栾川地区低品位、难选白钨矿的先河。

3 结 论

1.钨矿的选矿工艺回收很少采用单一的工艺流程,往往采用复合的工艺流程,对黑白钨共生矿更是如此。选择哪种流程更好,取决于黑白钨的入选品位、嵌布粒度、脉石成分、伴生矿种类以及黑白钨的含量等一系列因素,选择合理的工艺流程是钨选矿工作者的一项重要任务,这需要广泛的理论知识和丰富的实践经验。

2.黑钨矿的回收重点在于开发节能、高效、处理量大的重选设备。用螺旋溜槽选矿机替代摇床作为钨矿的丢尾设备,体现了这一原则。

3.浮选是白钨矿的有效选别方法,而浮选药剂又是浮选过程的关键,因此,白钨矿浮选药剂以及浮选原理的研究是提高白钨矿回收利用的研究方向。

4.随着低品位,难选别的钨矿的开发和人们环境意识的加强,白钨浮选药剂的开发方向将是开发捕收性能强、选择性好、无毒、价格低廉的捕收剂;开发高效、低廉,针对性强的抑制剂。

5.浮选柱作为新型的浮选设备具有占地面积小、处理能力大;节约能源、易损件少、维修方便;可完全实现自动控制;浮选时泡沫层厚,捕收区域长,目的矿物在泡沫上升过程中富集时间较长的特点。在低品位细泥钨矿回收领域将会有广阔的前景。

6.浮选柱在栾川地区选钼尾矿综合回收伴生白钨矿的成功应用,为低品位、难选伴生白钨矿的回收开创了全新的节能工艺。

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Reviewabout the Research Progress of Dressing Technology of Tungsten Ore

WANG Xing,HUANG Guang-hong,CHEN Dian-zhu
(Changsha Engineering and Research Institute of Nonferrous Metallurgy,Changsha410011,China)

This article describes the research situation and the latest progress of the tungsten dressing technology, equipment and reagent,and the prospects of development of tungsten dressing.

tungsten ore;gravity treatment;flotation;collector agent;depressing agent

TD95

A

1003-5540(2010)04-0021-03

王 星(1982-),男,助理工程师,主要从事有色金属矿山选矿设计研究工作。

2010-04-26