PEALT三元共聚酯的制备及其性能研究

刘 吉，蒋志强，黎 俊，鲁 力，周 坚，史佳鑫，顾 群

（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波，315201）

PEALT三元共聚酯的制备及其性能研究

刘 吉，蒋志强，黎 俊，鲁 力，周 坚，史佳鑫，顾 群

（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波，315201）

通过聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚己二酸乙二醇酯（PEA）、聚L-乳酸（PLLA）3种低聚物熔融缩聚反应制备聚（对苯二甲酸乙二醇酯-己二酸乙二醇酯-乳酸）（PEALT）共聚酯。采用核磁共振仪（1H-NMR）、差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TGA）和广角X射线衍射仪（WAXD）等测试技术对共聚酯进行了表征。

共聚酯；结构与性能；热稳定性；结晶性能

近年来，由于塑料废弃物带来严重的环境污染和资源问题，生态循环型高分子的研发已成为当前一个高分子科学的研究热点。为了减少废旧塑料给环境带来的难以根除的污染，同时摆脱对石油资源的极度依赖性［1～2］，从有限的石油资源向可循环可再生资源转换，研究可生物降解材料具有高度的经济价值和社会价值。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是开发最早的线型饱和聚酯产品，因其优良的耐热性、力学强度、耐化学腐蚀性、电绝缘性、低成本等优点，目前已广泛应用于纤维与工程塑料等领域。但是PET对大气和微生物试剂的抵抗性很强，随着PET产业的快速发展，PET废弃物已成为全球性的环境污染有机物［3］。聚乳酸（PLA）合成原料乳酸可取自自然界，以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后变成乳酸，然后经过化学合成得到聚乳酸，是一种可以完全降解、对环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，降解产物对环境不会产生污染［1］。

笔者在芳香族聚酯PET主链中引入脂肪族聚酯PLA，合成了系列聚（对苯二甲酸乙二醇酯-己二酸乙二醇酯-乳酸）的共聚酯（PEALT），并且研究了其聚合物的结构和性能。

1 实 验

1.1 试剂

乙二醇（化学纯），己二酸（化学纯），对苯二甲酸（化学纯），扬子石化；乳酸，（工业纯），荷兰Purac公司。

1.2 主要设备

核磁共振仪（Bruker AVIII400），乌氏粘度计（AV370 Ubbelohde），DSC／TGA分析仪（METTLER TELEDO-TGA／DSCΙ），XRD衍射仪（Bruker D8）。

1.3 PEALT共聚酯的合成

PET、PEA、PLLA低聚物分别按照文献中所述的步骤制备［4～6］。在1 L聚酯反应釜中按10／1（w／w）加入PET和PEA低聚物混合物，按照PET和PEA低聚物混合物质量的10%、30%、50%、80%和100%加入聚乳酸低聚物，命名为PEALT-1、PEALT-3、PEALT-5、PEALT-8、PEALT-10。整个聚合过程分两步，将PET／PEA低聚物混合物加入反应釜，体系升温至230℃时开始抽真空，保证反应釜内压力在100 Pa以内。如图1所示，反应1 h后加入特定配比的聚乳酸低聚物，反应开始计时，相同的条件下反应特定时间后，在氮气保护下出料，切粒。

制备出的样品在氯仿／三氟乙酸（10／1，v／v）混合溶剂中充分溶解后，加入过量甲醇沉淀，沉淀物经过过滤、甲醇洗涤后于真空烘箱中60℃干燥24 h。

1.4 分析测试

采用乌氏粘度剂测定共聚酯的特性粘数，选用苯酚／四氯乙烷（3／2，v／v）混合溶剂，温度（25± 0.05）℃，浓度为5 mg／mL。

采用核磁共振仪测定共聚酯1H-NMR谱图，溶剂选用氘代三氟乙酸／氘代氯仿（3／1，v／v），四甲基硅烷为内标。

采用DSC测定样品的结晶温度和熔点，5～10 mg样品先经过40°C／min的升温速率升至240℃，在240℃恒温3 min后，以10℃／min的降温速率降至-50℃，最后再从-50℃以10℃／min的升温速率升至240℃。

采用TGA测定样品的热稳定性，5～10 mg的样品以10℃／min的升温速率升温至700℃。

采用WAXD测定样品的晶型，将共聚酯于250℃熔融，压成1.5 mm薄片，经等温（DSC测定的结晶温度）处理后，WAXD测定，40 kV，30 mA，Ni滤波，扫描速度4°／min。

图1 PEALT共聚酯的合成路线

2 结果与讨论

2.1 PEALT共聚酯化学结构与组成

图2（a）、2（b）分别为PEAT二元共聚酯和PEALT三元共聚酯的核磁共振谱图。图2（a）中，PEAT对应的吸收峰对应的归属8.15 ppm（s，H1）、4.82 ppm（s，H2）、4.66 ppm（s，H3）、4.56 ppm（s，H4）、4.39 ppm（s，H5）、4.16 ppm（s，乙二醇端基）、2.49 ppm（s，H6）、1.70-1.65（d，H7）。PEAT二元共聚酯中存在TET、TEA、AEA 3种序列结构，各个吸收峰对应的质子归属如图2所示。

图2 PEAT二元共聚酯和PEALT三元共聚酯的核磁共振谱图

图2（b）中，5.47 ppm（d，H8）、1.56 ppm（d，H9）分别为PEALT三元共聚酯中的乳酸链段次甲基和甲基的质子吸收峰，证明了乳酸在共聚酯链段中的存在。同时4.16 ppm处端基吸收峰的消失，表明端基参与缩聚反应，而且产物相对分子质量相对较高。

通过各个吸收峰的积分面积可以计算共聚酯的组成比，计算式如下：

其中，mET、mEA、mLA分别为ET、EA、LA链段的质量含量；I1、I6、I8分别为8.15 ppm、2.49 ppm、5.46 ppm处的吸收峰面积；192、172、72分别为ET、EA、LA重复链段单元的分子质量，4、4、1分别为3处吸收峰所对应的质子数。

表1列出了PEAT和PEALT共聚酯（反应时间4 h）的组成。可以看出，随着聚乳酸添加量的增加，共聚酯中乳酸链段的含量不断增加，由于反应过程中存在热降解，乳酸链段无法实现完全转化。

表1 PEAT和PEALT共聚酯的组成

2.2 反应时间对共聚酯性能的影响

表2为PEALT-1在相同反应条件不同反应时间下的性能参数。可以看出，随着反应时间的延长，特性粘数由0.49 dL／g上升到0.80 dL／g。然而，对乳酸链段的含量而言，反应至3 h后乳酸含量不再变化，说明乳酸已经进入共聚酯链段中，未反应的部分因热降解成小分子，通过真空系统排出反应体系。熔点随着反应时间的进行而先升高后降低。变化趋势表明，反应初期缩聚反应占主导，分子质量不断升高，共聚酯熔点升高；而反应后期，随着反应时间的增加，酯交换反应占主导，共聚酯分子链段的无规度不断升高，链段规整性下降，熔点和结晶温度降低。

表2 反应时间对PEALT-1共聚酯的性能影响

2.3 热性能

图3（a）、3（b）分别为PEAT、PEALT共聚酯的升温和降温DSC曲线。从图中可以看出，随着乳酸链段含量的增加，共聚酯的熔点和结晶温度都在不断下降，而且当乳酸含量高于某一定值的时候（PEALT-8、PEALT-10），PEALT共聚酯在冷却结晶之后的升温过程中出现一个明显的冷结晶峰，可以证明乳酸链段的嵌入，破坏了聚酯共聚酯主链段的规整性，使得其结晶性能大大降低，结晶速度也明显变慢，因而才导致冷结晶峰的出现。

图3 PEAT和PELAT共聚酯的升降温DSC曲线

图4为PEAT和PEALT共聚酯的TGA曲线。可以看出，PEAT和PEALT共聚酯的T5%均在反应温度230℃以上，而对聚乳酸而言，T5%明显低于230℃，可以推断反应过程中乳酸链段在高温下不断地发生热降解，也再次验证了酯交换反应的发生。而且，共聚酯的T5%均远高于聚乳酸链段，说明共聚酯中乳酸链段的稳定性得到了很大的提高。同时，随着乳酸含量的不断升高，T5%不断降低，共聚酯的热稳定性在不断降低。

图4 PEAT和PEALT共聚酯的TGA曲线

2.4 结晶行为

图5为共聚酯的WAXD谱图。可以看出，PEAT在16.5°、17.8°、21.7°、22.9°和26.4°有明显的衍射峰，分别对应为PET的（0ī1）、（010）、（ī11）、（ī10）和（100）晶面［7］，表明PEAT中只存在着PET链段的结晶。而PEALT共聚酯除了在上述衍射角度外并没有明显的结晶衍射峰，尽管EA和LA链段在自身均聚物中均有良好的结晶性能，但是在PEALT共聚酯中并没有形成规整的晶区。同时，随着乳酸链段在共聚酯中含量的不断增加，共聚酯结晶峰对应的峰强度和峰面积都在不断降低，可以推断乳酸链段的加入，破坏了PEALT共聚酯主链的规整性，使得三元共聚酯结晶性变差，继而导致其结晶度降低，这一点与DSC结果相一致。

图5 PEAT和PEALT共聚酯的WAXD谱图

3 结 论

实验研究表明，乳酸链段通过酯交换和缩聚反应共聚到大分子链段中，反应时间的延长有利于共聚酯分子质量的进一步提高。乳酸链段的存在进一步破坏了共聚酯链段的规整性，降低了共聚酯的熔点，结晶温度及其相应的结晶性能和热降解温度T5%也有一定程度的降低。WAXD结果表明，由于其含量较低，乳酸和己二酸乙二醇酯链段在共聚酯中并未形成有序的结晶区域。

1 Okada M.Progress in Polymer Science，2002，27（1）：87～133

2 Matsuda H，Nagasaka B，Asakura T.Polymer，2003，44（16）：4681～4687

3 Kenny ST，Runic JN，Kaminsky W，et al.Environmental Science＆Technology，2008，42（20）：7696～7701

4 Deng LM，Wang YZ，Yang KK，et al.Acta Materialia，2004，52（20）：5871～5878

5 Boztug A，Basan S.Journal of Molecular Structure，2007，830（1-3）：126～130

6 Zhao YM，Wang ZY，Wang J，et al.Journal of Applied Polymer Science，2004，91（4）：2143～2150

7 Ko CY，Chen M，Wang HC，Tseng IM.Polymer，2005，46（20）：8752～8762

Synthesis and characterization of poly（ethylene adipate-co-ethylene terephthalate-co-L-lactic acid）（PEALT）copolymers

Liu Ji，Jiang Zhiqiang，Li Jun，Lu Li，Zhou Jian，Shi Jiaxin，Gu Qun

（Ningbo Institute of Material Technology and Engineeering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo Zhejiang，315201，China）

Abstract poly（ethylene adipate-co-ethylene terephthalate-co-L-lactic acid）（PEALT）copolymers were synthesized via melting polycondensation reaction from oligomers of poly（ethylene terephthaleate）（PET），poly（ethylene adipate）（PEA），and poly（L-lactic acid）（PLLA）.1H-NMR，DSC，TGA and WAXD were carried out to investigate the chemical structure and properties of the PEALT copolymers.

TQ316.61

：A

：1006-334X（2010）01-0007-04

2009-11-11

刘吉（1985-），男，湖北人，硕士研究生，主要从事高分子合成和生物高分子方向研究。