功能化聚六亚甲基盐酸胍的合成与表征

周日辉，张幼维，张 舰，张德刚，徐光辉，梁艺乐，赵炯心

（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

功能化聚六亚甲基盐酸胍的合成与表征

周日辉，张幼维，张 舰，张德刚，徐光辉，梁艺乐，赵炯心

（东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

将带有胍基抗菌官能团的聚六亚甲基盐酸胍（PHGC）与甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）反应，制备了含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基盐酸胍。利用紫外分光光度法测定了反应转化率，并考察了溶剂、反应物配比、反应时间及温度对反应转化率的影响规律。采用FT-IR、Raman、NMR和TG对功能化聚六亚甲基盐酸胍的组成、结构和热稳定性进行了表征。结果表明，在DMSO溶剂中，当GMA与PHGC摩尔比为1∶1，在60℃下反应60 h后，反应转化率可达75%，且合成的功能化聚六亚甲基盐酸胍具有良好的热稳定性。功能化聚六亚甲基盐酸胍可用作大分子单体，与其他单体共聚制备具有抗菌性能的聚合物和微球。

聚六亚甲基盐酸胍；甲基丙烯酸环氧丙酯；抗菌性；大分子单体；转化率

胍类聚合物因含有胍基官能团而主要用作抗菌剂。在众多的胍类聚合物中对合成的聚六亚甲基盐酸胍的研究最为广泛［1～3］。聚六亚甲基盐酸胍因在水中的溶解性好、有广谱的抗菌性能、良好的生物相容性以及无毒性，在医药、纤维、织物、塑料等领域已经得到应用［4～7］。为了使其得到更广泛的应用，人们通过聚六亚甲基盐酸胍的活性胺基与某些物质反应来制备含有胍基抗菌官能团的聚六亚甲基盐酸胍衍生物［5，8］。

笔者采用甲基丙烯酸环氧丙酯对聚六亚甲基盐酸胍进行改性，制备了含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基盐酸胍。利用紫外分光光度法测定了反应转化率，系统研究了溶剂、反应物配比、反应时间及温度对反应转化率的影响规律。采用FT-IR、Raman、NMR和TG对功能化聚六亚甲基盐酸胍的结构、组成和热稳定性进行了表征。

1 实 验

1.1 主要试剂

甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA），分析纯，上海华东试剂工业供销公司，使用前经常压蒸馏提纯；

聚六亚甲基盐酸胍（PHGC），参照文献［9］用盐酸胍和己二胺熔融缩聚制备得到，其结构如图1所示；

二甲亚砜（DMSO），分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；

乙醇，分析纯，常熟市杨园化工有限公司；

丙酮，分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；

自制去离子水。

图1 聚六亚甲基盐酸胍结构

1.2 大分子单体F-PHGC的合成

将7.50 g聚六亚甲基盐酸胍（PHGC）加入到洁净干燥的100 mL单口烧瓶中，加入20 mL二甲亚砜搅拌使其完全溶解，再按一定的摩尔比加入甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA），恒温反应并进行跟踪取样。往反应产物中加入过量的丙酮［10］，经搅拌沉淀倾去上层清液以除去大量的溶剂和未反应完全的GMA，加入适量甲醇搅拌溶解，再用适量丙酮搅拌沉淀倾去上层清液，重复处理3次后，将所得纯化物在25℃下真空干燥12 h。

1.3 测试与表征

紫外吸收光谱采用TU-1810型紫外-可见分光光度计测定，用去离子水做参比；拉曼光谱采用法国Jobin Yvon公司的拉曼光谱仪测定，激发波长785 nm；红外光谱采用Nicolet FT-IR红外光谱仪（NEXUS-670）测定，KBr压片制样；NMR采用Bruker Avance-400型核磁共振仪测定，溶剂为氘代水，TMS为参比；热失重测试在Mettler TGA／SDTA851型热分析仪上进行，N2气氛，升温速率为10℃／min。

2 结果与讨论

甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）中活性强的环氧基团很容易与羟基、胺基等官能团发生开环加成反应。利用聚六亚甲基盐酸胍（PHGC）中的端胺基与GMA的环氧基团间的反应，可以合成含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基盐酸胍（F-PHGC）。其主要反应如图2所示。

图2 功能化聚六亚甲基盐酸胍合成反应式

2.1 反应转化率的测定

由聚六亚甲基盐酸胍（PHGC）与甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）反应得到的产物，由未反应的PHGC、未反应的GMA以及功能化聚六亚甲基盐酸胍（FPHGC）三部分组成，由于PHGC与F-PHGC的结构和性质比较相似，难以分离，给GMA转化率的测定带来了一定的难度。笔者首先采用丙酮除去产物中未反应的GMA和反应溶剂，然后，利用PHGC的胍基双键和GMA的碳碳双键的不同特征紫外吸收，采用双波段紫外分光光度法测定了反应的转化率。

首先，测定系列已知浓度的PHGC和GMA水溶液分别在192 nm（胍基双键的特征吸收）和207 nm（碳碳双键的特征吸收）处的特征吸收峰的吸光度，制定了PHGC和GMA在192 nm和207 nm处的吸光度随浓度变化的标准线，结果如图3和图4所示。

将纯化干燥后的产物配制成适宜浓度的水溶液，测定其在192 nm和207 nm处的吸光度。设溶液中PHGC浓度为CPHGC，键接至PHGC上的GMA的浓度为CGMA，则待测溶液在192nm和207 nm处的吸光度分别为PHGC和GMA在192nm和207 nm处的吸收总和，由此得到两个线性方程：

其中，CPHGC0／CGMA0为PHGC和GMA的投料浓度比。

根据（1）、（2）和（3）式计算得到GMA的转化率。

图3 PHGC在192 nm和207 nm处吸光度随浓度变化的标准线

图4 GMA在192 nm和207 nm处吸光度随浓度变化的标准线

2.2 反应条件对GMA转化率的影响

2.2.1 溶剂及反应时间的影响

图5为GMA的转化率随不同溶剂和反应时间的变化曲线。由图5可知，在反应时间相同的条件下，DMSO溶剂中GMA的转化率要比水溶剂中高。这是因为，水中的羟基也易与GMA发生亲核反应，抑制了GMA与PHGC的反应。随着反应时间的延长，水溶剂中GMA的转化率增加缓慢，48 h后转化率基本没有增加；而在DMSO溶剂中，GMA的转化率在48 h内增加较快，60 h后增加变缓。故将DMSO溶剂中反应60 h作为最佳条件。

图5 GMA的转化率随不同溶剂和反应时间的变化曲线n（GMA）∶n（PHGC）＝1∶1，60℃

2.2.2 反应物摩尔比的影响

图6为GMA转化率随反应物摩尔比的变化。由图6可知，在DMSO溶剂中反应60 h，GMA转化率随反应物摩尔比（n（GMA）∶n（PHGC））的增加而减小，即n（GMA）∶n（PHGC）＝1∶1时，GMA的转化效率最高。同时，接入PHGC的GMA的绝对量只有当反应物摩尔比显著增大（≥2.0）时才有较明显的增加。考虑成本和转化效率，可将n（GMA）∶n（PHGC）＝1∶1作为最佳反应物摩尔比。

图6 GMA转化率随反应物摩尔比的变化DMSO，60℃，60 h

2.2.3 反应温度的影响

图7为GMA转化率随温度变化曲线。由图7可见，在DMSO溶剂中反应60 h，反应物摩尔比为1∶1时，GMA转化率随反应温度的升高而增大，当温度升至60℃时，发现GMA的转化率已经达到75%。温度再升高时转化率增大缓慢，并且可明显观察到高温反应后，溶液由初始的无色透明变为棕黄色，随着反应温度的升高，反应液颜色变深，这可能是由于胺基在高温下氧化造成的。故将60℃作为反应的最佳温度。

图7 GMA转化率随温度变化曲线DMSO，n（GMA）∶n（PHGC）＝1∶1，60 h

2.3 产物的表征

2.3.1 红外和拉曼光谱分析

图8为GMA、PHGC和F-PHGC的红外光谱。由图8可知，1 722 cm-1为GMA中的酯羰基的伸缩振动峰，1 170 cm-1为GMA的酯基中碳氧单键的对称伸缩振动峰，1 250 cm-1、908 cm-1和840 cm-1为GMA中环氧键的特征吸收峰［11～12］，3 300 cm-1和3 180 cm-1为PHGC中胺基N—H伸缩振动峰，1 660 cm-1为PHGC中胍基C ═NH＋的伸缩振动峰，1 638 cm-1为PHGC中胺基N—H弯曲振动峰，即为胍基的特征峰［2，12］。F-PHGC在3 300 cm-1、3 180 cm-1、1 722 cm-1、1 638 cm-1和1 170 cm-1均出现吸收峰，而1 250 cm-1、908 cm-1和840 cm-1处环氧键的特征吸收峰消失，说明PHGC与GMA发生了开环反应。

图8 GMA、PHGC和F-PHGC的红外光谱

图9为F-PHGC的拉曼光谱。由图9可知，1 715 cm-1为羰基的伸缩振动峰，1 642 cm-1为碳碳双键的伸缩振动峰，1 443 cm-1为亚甲基的弯曲振动峰，1 308 cm-1和1 022 cm-1分别为次甲基和甲基的弯曲振动峰，1 162 cm-1为碳碳单键的伸缩振动峰，1 107 cm-1为甲基的伸缩振动峰。这些峰的存在说明PHGC与GMA反应得到了F-PHGC。

2.3.2 核磁共振表征

分别对PHGC和F-PHGC以四甲基硅烷为内标，以D2O为溶剂，进行1H-NMR测试，其谱图如图10和图11所示。

图9 F-PHGC的拉曼光谱

图10 PHGC的1H-NMR分析

图11 F-PHGC的1H-NMR分析

对图10的数据分析如下：

δ（H，积分值）：1.25（a，1.106 4）；1.46（b，1.099 6）；2.60～2.62（c′，0.102 9）Hc′与伯胺基相连；3.05～3.13（c，1.000 0）Hc与胍基相连，受吸电子效应的影响，其化学位移比Hc′大；4.65（水）。

结合图11对合成的F-PHGC的1H-NMR数据分析如下：

δ（H，积分值）：1.28（a，104.697）；1.50（b，99.432 5）；1.84（d，7.572 4）；2.63（c′，2.902 5）Hc′与伯胺基相连；3.08～3.14（c，92.761 6）；4.66（水）；5.62（e，1.120 6）；6.11（e′，1.000 0）。其中，Hd、He、He′为GMA所含氢的特征吸收峰。

根据1H-NMR测试结果可知，GMA已成功地接入到PHGC中，合成了所要的目标产物F-PHGC。

2.4 热分析

图12和图13分别为PHGC和F-PHGC的热失重曲线及其一次微分曲线。由图可见，PHGC具有良好的热稳定性，其起始热分解温度为348℃，且其热分解可分为两个阶段：第一阶段的最大热分解温度为375℃，第二阶段的最大热分解温度为485℃。F-PHGC的热分解行为与PHGC接近，只是热稳定性相对于PHGC略有下降，其起始分解温度（319℃）、第一阶段的最大热分解温度（364℃）和第二阶段的最大热分解温度（475℃），均比PHGC的略有下降。

图12 PHGC和F-PHGC的TG曲线

图13 PHGC和F-PHGC的DTG曲线

3 结 论

a）产物的红外光谱、拉曼光谱和核磁共振谱分析结果表明，通过与GMA反应，成功将碳碳双键官能团引入到抗菌剂PHGC中，得到了功能化PHGC。

b）紫外分光光度测试表明，在DMSO溶剂中合成F-PHGC，当PHGC的质量分数为25%，PHGC和GMA的物质的量比为1∶1时，在60℃下反应60 h，GMA的转化率可达到75%。

c）热失重分析表明，合成的F-PHGC具有良好的耐热性能，其分解温度高达300℃，能满足通用高分子材料的加工要求。

1 Lee S M，Jin B S，Lee J W.Thermal degradation kinetics of antimicrobial agent，poly（hexamethylene guanidine）phosphate［J］.Macromolecular Research，2006，14（5）：491～498

2 Zhang Y M，Jiang J M，Chen Y.Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine.and biguanidine salts［J］.Polymer，1999，40（22）：6189～6198

3 East G C，McIntyre J E，Shao J.Polybiguanides：synthesis and characterization of polybiguanides containing hexamethylene groups［J］. Polymer，1997，38（15）：3973～3984

4 Aleshina E Y，Yudanova T N，Skokova I F.Production and properties of polyvinyl alcohol spinning solutions containing protease and polyhexamethylene guanidine［J］.Fiber Chemistry，2001，33（6）：421～423

5 Guan Y，Xiao H，Sullivan H，et al.Antimicrobial-modified sulfite pulps prepared by in situ copolymerization［J］.Carbohydrate Polymers，2007，69（4）：688～696

6 Renken A，Hunkeler D.Polymethylene-co-guanidine based capsules：A mechanistic study of the formation using alginate and cellulose sulphate［J］.Journal of Microencapsulation，2007，24（1）：20～39

7 郑安呐，管涌，周强，等.分子组装抗菌技术在塑料包装材料领域的应用［J］.中国包装工业，2002，98（8）：13～17

8 Hu Y，Du Y M，Yang J，et al.Synthesis，characterization and antibacterial activity of guanidinylated chitosan［J］.Carbohydrate Polymers，2007，67（1）：66～72

9 Wei D F，Ma Q X，Guan Y，et al.Structural characterization and antibacterial activity of oligoguanidine（polyhexame-thylene guanidine hydrochloride）［J］.Materials Science and Engineering C，2009，（29）：1776～1780

10曹娟娟，曾幸荣，徐迎宾.反应挤出法制备POE-g-（GMA-co-St）的研究［J］.化学与粘合，2008，30（4）：50～52，61

11庄儒彬，高保娇.悬浮聚合法制备PGMA-MMA-EGDMA共聚物交联微球［J］.过程工程学报，2008，8（5）：1013～1017

12王飞宇，高保娇，王蕊欣.在共聚物P（GMA-co-MMA）侧链实现卟啉化合物的同步合成与键合［J］.物理化学学报，2009，25（2）：341～346

Synthesis and characterization of functionalized poly（hexa-methylene guanidine hydrochloride）

Zhou Rihui，Zhang Youwei，Zhang Jian，Zhang Degang，Xu Guanghui，Liang Yile，Zhao Jiongxin

（State Key Laboratory for Chemical Fibers Modification and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Functionalized poly（hexamethylene guanidine hydrochloride）b earing C ═C groups（F-PHGC）was synthesized by the reaction between glycidyl methacrylate（GMA）and polyhexamethylene guanidine hydrochloride（PHGC），which bears antimicrobial guanidine functional groups.The effects of solvent，reactant ratio，reaction time and temperature on the conversion of the reaction were studied via ultraviolet absorption spectrometry.Also，the composition，structure and thermal property of F-PHGC were characterized by infrared spectroscopy（FT-IR），Raman spectroscopy，nuclear magnetic resonance（NMR）and TG analysis.The results indicate that when the concentration of PHGC and n（GMA）：n（PHGC）were 24%（w）and 1∶1，the conversion of GMA reached up to 75% after reacting at 60℃ in dimethylsulfoxide（DMSO）for 60 hours.The TG test shows that the resultant F-PHGC has good thermal stability.F-PHGC can be used as macromonomer to copolymerize with other monomers for the preparation of polymers and microspheres with antimicrobial activity.

poly（hexamethylene guanidine hydrochloride）；glycidyl methacrylate；antimicrobial activity；macromonomer；conversion.

TQ314.2

：A

：1006-334X（2010）01-0011-05

2010-01-25

周日辉（1980-），男，江西上饶人，硕士在读，主要从事有机高分子材料的合成研究。