聚二甲基硅氧烷表面波浪形微纳米沟槽的制备

边 捷，董祥波，白秀娥

（1.苏州大学材料与化学化工学部，江苏 苏州 226007；2.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021）

聚二甲基硅氧烷表面波浪形微纳米沟槽的制备

边 捷1，董祥波1，白秀娥2

（1.苏州大学材料与化学化工学部，江苏 苏州 226007；2.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021）

采用空气等离子体氧化及单向应力释放法制备出近似平行排列的聚二甲基硅氧烷波浪形微纳米沟槽阵列，并阐述了经等离子体氧化的聚二甲基硅氧烷在单向应力释放中波浪形微纳米沟槽的形成机理及相应的影响因素。结果表明，波浪形沟槽的间距均随着等离子体氧化时间的延长而增大，较低速率的应力释放有利于沟槽的规整有序。

聚二甲基硅氧烷；等离子体氧化；微纳米沟槽

近年来，纳米沟槽在颗粒分离、细胞生长导向材料、表层模量测定和各向异性疏水材料等领域的广泛应用，引起了研究者的极大兴趣［1～4］。目前，人们已经研究并掌握了许多微纳米沟槽的制备方法，如光刻技术、模板压印技术和电化学微加工技术等［5～7］。然而，在大面积基底上简单、廉价、高效地构筑微纳结构仍然是一项巨大的挑战。

1998年，美国哈佛大学的Bowden研究组首先在受热膨胀的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上沉积金薄膜，冷却后得到了规则的褶皱图案［8］，这种褶皱图案的出现是因为金薄膜受到弹性体聚合物的冷却收缩而引起的应力释放与浮雕图案的应力导向作用相结合导致的。最近研究发现，PDMS弹性体在氧气等离子体氧化条件下，表面会逐步氧化成一层坚硬致密的氧化层［9］，其密度接近纯硅的一半［10］，这为在PDMS表面构筑微纳米沟槽结构提供了可能。

笔者通过对聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）基底进行空气等离子体氧化处理并随即进行单向应力释放，制备了尺寸和形貌可控的波浪形沟槽，并对应力释放速率、释放程度及空气等离子体氧化时间对沟槽形貌的影响进行了研究。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

聚二甲基硅氧烷（PDMS）：Sylgard 184有机硅弹性体为美国道康宁公司产品，主剂和固化剂按10∶1配比的双组分灌封胶；PDMS薄片拉伸装置为自制仪器；等离子体清洗器PDC-M购自成都铭恒科技发展有限公司；Olympus BX51光学显微镜购自日本奥林巴斯株式会社。

1.2 PDMS基底的制备

将PDMS的主剂与固化剂按10∶1的质量比充分混合，在空气中放置30 min，目测到PDMS预聚物中没有气泡后取出并浇铸在自制玻璃模板中。然后在70℃烘箱中加热固化4 h，最后冷却至室温，得到PDMS固体薄片，再用刀片切割成20 mm×5 mm×1mm的薄条。

1.3 微纳米沟槽的制备

将PDMS薄条置于自制的薄片拉伸装置上，以1.3比例拉伸后置于等离子体清洗器密闭仓中，用空气等离子体以一定功率对拉伸后PDMS薄条进行氧化，氧化后取出并将拉伸应力缓慢释放，再用O-lympus BX51光学显微镜观察在PDMS薄条上产生的波浪形沟槽形貌。

2 结果与讨论

2.1 单向应力释放原理

图1为单向应力释放形成的微纳米沟槽光学显微镜图。由图1可以看出，PDMS薄条经单向应力释放后表面形成了微纳米波浪形沟槽。这是由于空气中氧气的存在，使得处于拉伸状态下的PDMS薄条在空气等离子体氧化处理后，在表面生成一层坚硬致密的氧化层［9］，此时释放应力，PDMS薄条会自动收缩，而表面硬层却几乎不会随着软质基底收缩，因此表面硬质层受到压缩应力，当这个压缩应力超过了临界值时，压缩能便会以产生皱纹的方式释放掉，从而产生波浪形微纳米沟槽。由于拉伸是单向进行的，因此在应力释放中波浪形沟槽会垂直于拉伸方向排列，从而产生有序的平行排列的沟槽阵列。

图1 单向应力释放形成的微纳米沟槽光学显微镜图

2.2 应力释放速率对沟槽形貌的影响

图2为不同应力释放速率下形成的微纳米沟槽光学显微镜图。从图2中可以看出，应力释放的速率直接影响着产生沟槽图案的形貌。采用瞬间释放应力，产生的沟槽无法连成完整连续的沟槽，如图2（A）所示；以较慢速率如10 mm／min进行应力释放，所得沟槽阵列趋于平行，形成较完整连续的波浪形沟槽，局部出现交叉点缺陷，如图2（B）所示；以更慢速率如1 mm／min进行应力释放，所得沟槽阵列平行度提高，交叉点缺陷大大减少，但同时产生了近似垂直于沟槽的裂纹缺陷，如图4（C）所示。出现上述现象可能是由于在很高应力释放速率下，表面硬层中储存的压缩能量来不及均匀地释放，起皱集中在某些区域，因而得到的沟槽阵列结构存在许多缺陷，当应力释放速率变小后，压缩能量可以较均匀地释放，因而得到平行排列的沟槽阵列，但表面硬层在释放中会发生垂直于压缩方向的舒张，在较慢应力速率下，这种舒张有足够的时间在某一薄弱区域集中，当这一舒张程度超出了表面硬层破裂的临界值时，就会导致产生表面硬层的破裂，即裂纹的出现。

图2 不同应力释放速率下形成的微纳米沟槽光学显微镜图

图3 不同应力释放程度下形成的微纳米沟槽光学显微镜图

图4 空气等离子体氧化时间与沟槽间距的关系

2.3 应力释放动态分析

图3为不同应力释放程度下形成的微纳米沟槽光学显微镜图。由图3可以看出，从应力释放一半到应力全部释放过程中，沟槽的间距明显增大，裂纹增多。在应力释放一半时，一些相邻的沟槽出现了Y形交叉点，如图3（a）所示；在应力进一步释放下，这种交叉点缺陷会沿着沟槽方向继续发展，最终使得相邻的沟槽合并成一条沟槽，从而使得沟槽的间距增大，并出现沟槽间距不均匀的现象；同时，随着应力进一步地释放，表面硬层在垂直于拉伸方向上的舒张程度加大，当舒张程度超出了表面硬层破裂的临界值，便产生了大量表面裂纹，如图3（b）所示。

2.4 氧化时间对沟槽形貌的影响

图4为空气等离子体氧化时间与沟槽间距的关系。由图4可以看出，波浪形沟槽的间距随着等离子体氧化时间的增加而增大，这是由于氧化时间的增加使表面致密氧化层的厚度逐步增大，而波浪形微纳米沟槽的间距与表面硬层的厚度成正比［8］。

3 结 论

笔者通过空气等离子体氧化处理及单向应力释放，在PDMS表面制备了波浪形微纳米沟槽。结果显示，较低速率的应力释放有利于沟槽的规整有序；另外通过调控等离子体氧化时间，可以制备不同间距的微纳米波浪沟槽。说明利用空气等离子体氧化处理及单向应力释放可以简单、高效、较低成本地构筑微纳米级的沟槽。

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4 Junyoung C，Youngblood J P，Stafford M C.Anisotropic wetting on tunable micro-wrinkled surfaces［J］.Soft Matter，2007，3：1163～1169

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6 Stutzmann N，Tervoort T A，Bastiaansen K et al.Patterning of polymer-supported metal films by microcutting［J］.Nature，2000，407（5）：613～616

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8 Bowden N，Brittain S，WhitesidesG M，et al.Spontaneous formation of ordered structures in thin filmsofmetals supported on an elastomeric polymer［J］.Nature，1998，393：146～149

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10 Efimenko K，Wallace W E，Genzer J.Surface Modification of Sylgard-184 Poly（dimethylsiloxane）Networks by Ultraviolet and Ultraviolet／Ozone Treatment［J］.Colloid Interface Sci，2002，254（2）：306～315

The study about fabrication of wave-like micro-nano grooves on PDMS

Bian Gie1，Dong Xiangbo1，Bai Xiue2

（1．College of Chemistry Chemical Engineering and Material Science of Suchoo University，Suzhou Jiangsu 226007，China；2．College of Textile and Clothing Engineering of Suchoo University，Suzhou Jiangsu 215021，China）

This paper report that parallel wave-like grooves array can be fabricated by mechanical contraction of PDMS under control and expounds the mechanism on generation of PDMS wave-like microgrooves by stress releasing after plasma oxidation on PDMS and corresponding influencing factors on formation of microgrooves.The spaces of the microgrooves increase with the time of plasma oxidation on PDMS.The low strain energy release rate is good for regulation of tomograms of surface microgrooves.

PDMS；plasma oxidation；micro-nano groove

TB383

：A

：1006-334X（2010）01-0004-03

2009-12-23

边捷（1985-），男，江苏南京人，在读硕士，主要从事高分子材料表面微结构与表面润湿性研究。