生物柴油合成方法的探讨

李 莹,张苗苗,张 航,刘宝丽 (长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)

生物柴油燃料是由可再生的油脂原料,如动植物油脂衍生来的酰基单甘酯。作为一种替代燃料,生物柴油可单独或与石油基柴油混合使用[1]。生物柴油是一种很好的矿物燃料替代品,对环境无污染,可再生,并且可以直接用于现有的柴油发动机,不需做任何改动。

世界上已经确认的油料作物有350种之多[2],植物油、动物油、废弃油脂或微生物油脂等生物油脂经转化都可以合成生物柴油。动物油脂包括猪油、牛油等;植物油脂包括可食用的大豆油、菜籽油、花生油[3]等,还有麻疯树[4]、文冠果树[5]等油料林木果实榨取油;废弃油脂主要包括油脚[6]、餐饮废油[7]、煎炸废油[8]等。“工程微藻”生产柴油为柴油生产开辟了一条新的技术途径。微藻是一种利用太阳能固定CO2,生成制备生物柴油所需油脂的藻类。与其他油料作物相比,利用微藻培养、生产生物柴油所需占地面积最少,微藻的脂类含量最高可达细胞干重的80%,用生物技术改良微藻,获得的高油脂基因工程微藻经规模养殖,可大大降低生物柴油原料成本[9]。下面,笔者对生物柴油的合成方法进行了探讨❶❶长江大学大学生创新性实验计划项目基金资助(A 0918)。。

1 合成生物柴油的方法

1.1 直接混合法

将植物油和矿物油按一定比例混合可降低油品粘度[10]。Ziejew ski等[11]将葵花籽油与柴油以1∶3的体积比混合,测得该混合物在40℃下的粘度为4.88×10-6m2/s,而ASTM(美国材料实验标准)规定的最高粘度应低于4.0×10-6m2/s,因此该混合料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。对红花油与柴油的混合物进行的试验则得到了令人满意的结果,但是这样并没有从根本上改变植物油的高粘性能,在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑。

1.2 微乳化法

将动植物油与溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物油高黏度的办法之一。燃油掺水形成的乳化液由于燃烧过程中水的“微爆”现象而具有节能、环保的特点。研究试验发现,乳化柴油能减少碳烟(PM)和NO x的排放,而且便宜,一般既降低PM又降低NO x排放是难做到的。然而由于加入的是水,不是燃料,所以将降低发动机功率;但水能提高燃烧效率,所以对功率损失稍有弥补。微乳燃油的制备[12]过程中,首先要解决的是表面活性剂和助溶剂的选择与复配问题,其研究方法主要有亲水亲油平衡 (H LB)法、相转变温度法和内聚能比法等,而以H LB法应用最为普遍。

1.3 高温热裂解法

高温热裂解是在热和催化剂的作用下,由热能引起化学键断裂而产生小分子、一种物质转变成另一种物质的过程。1993年,Pioch等[13]对植物油经催化裂解生产生物柴油进行了研究。将椰油和棕榈油以SiO2/A l2 O3为催化剂,在450℃裂解。裂解得到的产物分气液固三相,其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明,该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。这种方法可以产生与石油柴油化学成分相似的化学物质,但是,裂解产物中高价值的成分所占比例极低,生产过程需要消耗大量的能量。

1.4 酯交换法

酯交换法具有工艺简单、费用较低、制得产品性质稳定等优点,因此成为研究的重点。合成生物柴油最为常用的是甲醇,这是由于甲醇的价格较低,同时其碳链短、极性强,能够很快地与脂肪酸甘油酯发生反应,且碱性催化剂易溶于甲醇。该反应可用酸、碱或酶作为催化剂。甲醇越多产率越高,但也会给分离带来困难。酯交换反应是指动植物油脂与低碳醇在催化剂存在的情况下反应,生成脂肪酸酯和甘油的反应,又叫醇解反应。

1)液体酸碱催化 液体酸催化在工业合成生物柴油上已经得到普遍应用,相关研究报道很多,酸催化剂有硫酸、磷酸、盐酸等,多数都是以浓硫酸为催化剂。用酸性催化剂酯化:先将甘油三酯转化为脂肪酸,然后再进行酸催化酯化。彭宝祥等[14]依据化学反应动力学研究了在甲醇/油酸物质量比选为6∶1、浓硫酸催化剂的质量分率选用1.0%、反应温度为60℃时,油酸平衡转化率最高为81.7%。

液体碱性催化剂酯化是工业上生产生物柴油较普遍应用的方法,因为这种方法在低温、低压下直接转化,速度快、收率高,反应器的结构简单。碱催化剂有NaOH、KOH、钠、钾的碳酸盐、有机胺等。田雪等[15]研究出精制棉籽油制备生物柴油的最佳工艺条件为:醇油摩尔比5∶1,催化剂用量1.1%,反应温度40℃,反应时间60min。在此工艺条件下,甲酯产率不低于96%。各影响因素对反应的影响顺序是反应温度＞反应时间＞醇油摩尔比＞催化剂用量。

2)固体酸碱催化 目前生物柴油大都采用均相酯交换反应来制备,虽然催化效率很高,但是反应结束后催化剂与产物分离困难,且有大量的废液排放。而采用固体催化剂替代均相催化剂,使得产品与催化剂分离容易,避免了上述不足,有效防止了环境污染,同时具有易活化再生,便于连续操作的特点。吴东辉等[16]研究出KOH/A l2O3催化剂对大豆油与甲醇发生酯交换反应有很高的催化活性,当KOH负载量为10%,500℃焙烧3h,催化剂用量为5%,醇油摩尔比为12∶1酯交换反应仅20h大豆油的转化率就可高达98.63%。固体酸则更适合酸值高的原料。陈和等[17]以TiO2-SO2-4 为催化剂,在温度230℃、醇油摩尔比12∶1,催化剂用量为棉籽油2%(W)的反应条件下,经过8h反应甲酯的收率可达90%以上,而同样条件下使用ZrO2-SO2-4催化剂也能得到收率80%以上的甲酯。

3)酶催化 酶催化法合成生物柴油,对原料品质没有特别要求。酶催化法不仅可以催化精炼的动植物油,同时也可以催化酸值较高且有一定水分含量的餐饮废油,将其转化成生物柴油。酶催化法反应具有条件温和,副产品分离工艺较为简单,废水少,设备要求低等优点,日益受到人们的重视。李俊奎等[18]用经过石油醚提取的大豆和小桐子毛油 (磷脂质量分数小于1.0%),用固定化Candida sp.99-125脂肪酶反应24h,得到FAMEs(脂肪酸甲酯)转化率都在88%以上,经过10个批次反应,FAM Es转化率保持在70%以上,与精炼油的反应效果相同。龚美珍等[19]采用固定化脂肪酶Novozym435催化油酸与甲醇进行甲酯化反应合成生物柴油,得到酯化工艺的最佳条件是:石油醚体系,4%W t固定化脂肪酶,温度为40℃,油酸与甲醇摩尔比为1∶1.5,甲醇分3次流加,反应时间为24h,酯化率可以达到95%。

2 辅助提高合成效率的方法

2.1 超临界法

在超临界条件下进行酯交换反应的超临界流体技术,在高温高压下反应无需催化剂,是一种简单、高效、高收率、低污染、时间短的制备方法。甲醇的超临界温度为239.4℃,压力为8.09MPa,在该条件下,甲醇具有较低的介电常数,而且由于甲醇具有疏水性,产物甘油二酯可完全溶于甲醇而形成单相体系,这样在很短时间内就可获得极高转化率[20]。唐胜兰等[21]通过正交实验设计得出的超临界甲醇制备生物柴油的工艺条件为醇油摩尔比30∶1,压力20MPa,温度280℃,保温时间60m in生物柴油和甘油产率分别达到89.14%和88.7%。

2.2 微波法

微波加热具有升温速率快、加热均匀和无滞后效应等特点,在化学合成中广泛应用。杨学林等[22]采用S2O2-8/Al2O3-ZrO2-La2O3固体酸催化剂,在微波辅助下催化棉籽油与甲醇酯交换反应制备生物柴油的最佳反应条件为:微波功率300W,反应温度120℃,醇油摩尔比12∶1,固体酸催化剂用量为油质量的3%,反应1.5h产物中棉籽油甲酯含量达到95.2%,催化剂重复使用。反应十次甲酯含量维持在90%左右。与水浴加热相比微波提高了转酯化的反应速率,大大缩短了反应时间,促进了反应平衡的正向移动。

2.3 超声波法

超声波处理都是在较短时间内强化操作过程,超声波的空化作用有效地促进了两相的乳化,增大了相界面面积,使得反应速度明显加快。吕家根等[23]研究了在流动装置及在超声波辅助反应进行的条件下,以NaOH为催化剂,反应温度控制在40℃,使甲醇与大豆油以9∶1的摩尔比混合,以较少催化剂用量 (0.5%油重),可以在较短的时间 (约13min)内,获得大于99.9%的脂肪酸甲酯转化率。所研究的流动式酯交换反应装置和合成方法,具有结构简单,连续操作,全自动化,低能耗,高产出等优点,可望应用于工业化生产。

2.4 离子液体溶剂法

离子液体不仅可以作为一种新型的环境友好溶剂应用于生物柴油的合成中,而且可以当做绿色催化剂,应用它作为催化剂具有的优点是:液体催化剂的高密度反应活性位;催化活性具有可调性;催化剂和产物易分离;热稳定性高。李怀平等[24]考察了离子液体 [Hm in]HSO4的酸性和稳定性,通过正交分析得出了最佳反应条件:n(甲醇)∶n(菜籽油)∶n(离子液体)=8∶1∶0.08,反应时间5h,反应温度150℃。在此条件下生物柴油转化率高达95%。实验结果表明,[Hmin]HSO4具有较强的酸性,稳定性好,可循环使用,且产品质量达到美国生物柴油标准ASTM PS121-99的相关指标。孔洁[25]研究了微波辐射下离子液体 [Bmin]HSO4催化葵花籽油与甲醇通过酯交换反应制备生物柴油,试验表明,当醇油比为12∶1、催化剂用量 (催化剂与油的质量比)为7%、微波功率为300W、反应时间为35m in时,生物柴油的收率可以达到98.9%。

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