激光重熔WC复合陶瓷涂层组织及耐腐蚀性能

花国然， 龚晓燕， 居志兰， 田宗军， 赵剑峰， 黄因慧

(1.南通大学机械工程学院，江苏南通226019;2.南京航空航天大学机电学院，南京210016)

等离子喷涂陶瓷涂层技术在金属防腐涂层中得到广泛应用［1～3］。然而，等离子喷涂获得的陶瓷涂层由0.33微米级粒子堆积而成，其组织不均匀，并存在不少孔洞，降低了陶瓷涂层的使用性能，特别是耐腐蚀性能［4，5］。激光重熔作为等离子喷涂陶瓷涂层的封孔技术，用于提高其耐蚀性［6～9］。激光对等离子喷涂层的重熔可分为激光直接重熔、填料激光重熔、激光-等离子喷涂同步法三种。研究表明，填料激光重熔法通过填料方式，对熔池补充的陶瓷粉，可减轻凝固收缩的程度，起到减小收缩应力的作用，形成的复合陶瓷涂层致密度高，激光处理后的陶瓷表面裂纹减少甚至消失。纳米陶瓷材料具有塑性强、硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨损等独特的结构和性能，在许多领域显示了广泛的应用前景。以纳米SiC材料为填料，用激光重熔等离子喷涂陶瓷涂层技术，制备纳米改性WC/Co-NiCrAl/nano-SiC复合陶瓷涂层是一种新方法，是纳米材料与激光重熔等离子喷涂技术的进一步复合，利用此项技术可将金属材料的强韧性、良好的工艺性与纳米陶瓷材料的优异性能有机地结合起来，从而达到显著改善工件表面耐蚀、耐磨、耐热等性能的目的。本研究采用等离子喷涂与激光重熔工艺制备三种涂层，对陶瓷涂层的微观组织进行分析，并考察不同陶瓷涂层在酸性溶液中的耐蚀性能及其失效机制。

1 实验

基体材料为45号钢，试样尺寸为30mm×20mm ×10mm，粗颗粒WC-Co粉末粒度为30～95μm，Ni-CrAl粉末粒度为35～105μm;纳米SiC颗粒尺寸约为30nm。采用等离子喷涂预置WC/Co-NiCrAl涂层。采用NEL2.5kW快速轴流CO2激光器，重熔参数:功率100～200W，扫描速率1～1.8m/min，光斑直径 1mm，氩气保护［10，11］。分析测试时采用JSM5610LV，JSM6300，LEO1530VP型扫描电镜及D/MAX-RA型X转靶射线衍射仪进行涂层结构及相分析;采用10%的HCl溶液进行强腐蚀，腐蚀量及速率采用失重法检测。

2 实验结果与分析

2.1 陶瓷涂层微观组织

利用等离子喷涂技术，以NiCrAl为过渡层，制备了WC/Co-NiCrAl涂层(TC-1)。TC-1陶瓷涂层表面、剖面形貌(背散射像)图分别如图1和2所示。陶瓷涂层表面不平，表面及剖面存在较多的孔洞。涂层由WC-Co陶瓷层、NiCrAl金属粘结层及基体构成，NiCrAl金属粘结层与基体间形成了良好的机械结合。

由图3可见，等离子喷涂层TC-1层状特征明显，且存在很多微裂纹。颗粒呈条状、块状、球状及针状等，且大颗粒之间夹杂了许多细小的颗粒，这是由于等离子喷涂对颗粒的细化作用造成的。涂层表面XRD分析结果(图4)表明:涂层由WC，W2C，W6C2.54，W，Co，CoO等组成，其中 Co的氧化导致CoO的生成，WC失碳形成了W2C，W6C2.54和W。

图3 等离子喷涂WC-Co陶瓷涂层剖面SEM形貌Fig.3 SEM morphology of cross section of plasma-sprayed WC-Co ceramic coating

图4 等离子喷涂WC-Co陶瓷涂层的X射线衍射谱Fig.4 XRD pattern of plasma-sprayed WC-Co ceramic coating

图5为激光重熔WC/Co-NiCrAl/laser-remelting陶瓷涂层(TC-2)的剖面形貌。由图可见，经激光重熔后的陶瓷涂层本身也存在着微孔隙，由于采用的激光功率较小，重熔区仍存在未熔的粗大颗粒，主要呈椭圆状，与原粗大的板条状颗粒相比，TC-2涂层颗粒得以细化，特别是原TC-1涂层明显的层状特征得以消除，且组织相对也得以致密化。TC-2涂层的X射线衍射谱如图6所示，涂层由WC，W2C，W及CoO等相组成，同样Co氧化生成了CoO，WC失碳生成了W2C和W。

以纳米SiC为填料的激光重熔陶瓷涂层(TC-3)剖面SEM形貌如图7所示。涂层表面平整，比较致密;熔覆区组织致密，伴随着激光的作用，原等离子喷涂层陶瓷颗粒得到细化的同时，由于纳米SiC的渗入，涂层组织更加致密，疏松孔洞明显减少。TC-3涂层的X射线衍射谱如图8所示，陶瓷层激光作用区由SiC，Si2W，WC，W及少量的CoO组成。少量的SiC经激光作用后，分解为Si和C，失碳后的Si和W重新生成Si2W。利用谢乐公式估算结果表明，激光作用后SiC纳米晶粒平均尺寸为37nm，没有明显长大。伴随着激光的作用，原等离子喷涂层陶瓷颗粒得到细化的同时，由于纳米SiC的渗入，涂层组织更加致密，疏松孔洞明显减少［10，11］。

2.2 复合陶瓷涂层的耐腐蚀性能

图9为24h内复合陶瓷涂层试样在10%HCl溶液中的腐蚀失重曲线。由图可知TC-1涂层腐蚀失重量最大，TC-2涂层腐蚀失重量次之，以纳米SiC为填料的TC-3涂层腐蚀失重量最小。上述的三种状态的SEM图像已表明，以等离子喷涂工艺获得的陶瓷层致密程度最低，孔隙最多，组织疏松，通孔率高，因而其腐蚀失重量也最大;等离子喷涂层经激光重熔后，颗粒得以细化，疏松孔洞大为减少且得到封闭，涂层组织也得以致密化，表现出良好的抗蚀性;以纳米SiC为填料的激光重熔涂层组织表明，颗粒得以进一步细化，孔隙率明显下降，涂层致密度有很大提高，因而其抗蚀性最好。从图上曲线可知，在10h内等离子喷涂涂层腐蚀失重量与激光重熔件腐蚀失重量相差不大。其原因在于，虽然重熔使涂层组织得以致密化，疏松孔洞大为减少，但重熔后也导致了表面层微裂纹的产生。由于这些微裂纹的形成没有直通金属粘结层，同时重熔起到封孔作用，因而10h以后的腐蚀数据有了较大的差距。以纳米为填料的激光重熔涂层，由于纳米SiC的填充作用，其微裂纹数量大为减少，因而其腐蚀曲线呈现比较平缓的趋势。同时，在腐蚀初期，由于涂层致密，孔隙小，初期腐蚀产生的反应物难以排除出涂层之外，TC-3涂层出现增重现象。

图10为不同陶瓷涂层在腐蚀30d内的腐蚀速率。由图示的曲线可知，腐蚀速率在腐蚀开始阶段增加迅速，达到峰值的时间不同，各个曲线到达峰值后腐蚀速率都较快地下降。大概在10d以后，腐蚀速率又呈缓慢下降，曲线平缓。

3 结论

(1)激光重熔纳米渗入工艺将激光技术、等离子喷涂技术、纳米材料结合为一体，是一种新的纳米涂层复合制备技术。

(2)TC-1涂层由 WC，W2C，W6C2.54，W，Co，CoO组成;TC-2重熔涂层由WC，W2C，CoO及W组成;纳米改性后的重熔涂层TC-3由SiC，Si2W，WC，W及CoO组成。

(3)等离子层的激光直接重熔可提高涂层致密度，减少或消除腐蚀介质渗入通道，可以使陶瓷涂层的耐蚀性提高;纳米SiC填料的激光重熔涂层致密程度得以进一步提高，有效降低了通孔率，从而显著提高陶瓷涂层的耐腐蚀性能。

［1］CELIK E，DEMIRKLRAN A，AVCI E.Effect of grit blasting of substrate on the corrosion behavior of plasmasprayed Al2O3coatings［J］.Surface and Coatings Technology，1999，116～119:1061-1064.

［2］ASHARY A A，TUCKER R C.Corrosion characteristics of several thermal spray cermet-coating/alloy systems［J］. Surface and Coatings Technology，1991，49:78-82.

［3］FUKUMOTO M，WADA Y，UMEMOTO M，et al.Effect of connected pores on the corrosion behavior of plasma sprayed alumina coatings［J］.Surface and Coatings Technology，1989，39～40:711-720.

［4］YAN Dian-ran，HE Ji-ning，WU Jian-jun，et al.The corrosion behavior of plasma spraying Al2O3ceramic coating in dilute HCl solution［J］.Surface and Coatings Technology，1997，89:191-195.

［5］王引真，孙永兴，宋玉强，等.等离子喷涂Al2O3涂层腐蚀失效机制［J］.腐蚀科学与防护技术，2002，14(4): 227-229.

［6］GRARANIS G，TSETSEKOU A，ZAMBETAKIS T，et al. Ceramics coating and laser treatment［J］.Surface and Coatings Technology，1991，45:245-253.

［7］WANG Ai-hua，TAO Zeng-yi，ZHU Bei-di，et al.Laser modification of plasma-sprayed Al2O3-13%TiO2coatings on a low carbon steel［J］.Surface and Coatings Technology，1992，52:141-144.

［8］李淑华，邵德春.稀土与激光表面重熔对喷涂层耐蚀性的影响［J］.材料科学与工艺，1994，2(2):91-96.

［9］DE HOSSON J T M，TEEUW D H J.Nanoceramic coatings produced by laser treatment［J］.Surface Engineering，1999，15(3):235-241.

［10］花国然，黄因慧，赵剑峰，等.激光重熔纳米SiC复合陶瓷涂层组织和性能研究［J］.中国机械工程，2004，15 (8):739-743。

［11］花国然.基于激光扫描的纳米陶瓷涂层及纳米结构块体制备技术的基础研究［D］.南京:南京航空航天大学，2003，12.

［12］花国然，黄因慧，赵剑峰，等.激光熔覆纳米Al2O3的等离子喷涂陶瓷涂层研究［J］.中国有色金属学报，2004，14(2):199-203.