BaTiO3烧结过程中异常晶粒长大的研究

廖花妹 罗凌虹 吴也凡 石纪军 程亮 宋福生 卢泉

（景德镇陶瓷学院，景德镇：333001）

1 前言

BaTiO3系列电子陶瓷是近几十年来发展起来的一类新型现代功能陶瓷。虽然它的发展历史并不长，但由于其具有压电性、铁电性、热释电性能等优良的介电性能而被广泛地研究[1]。而异常晶粒长大现象对BaTiO3陶瓷的性能有一定的影响，即BaTiO3陶瓷基片的机械强度明显降低，其介电性能变差（介电损耗升高，介电常数降低等）。国外有很多研究者对钛酸钡异常晶粒长大进行了研究。Sung Bo Lee[2]认为过量TiO2会导致BaTiO3异常晶粒长大，也有研究者提出了加入适量的A l2O3可以抑制BaTiO3异常晶粒长大[3-4]。有文献报道通过控制烧成气氛中的氧分压[5-6]和烧成温度[7]也可以控制Ba-TiO3异常晶粒长大。Young-Sung Yoo[8]研究发现加入SiO2会在1260℃时产生液相，并且用TPRE（the tw in-plane re-entrant edge）长大机理解释了导致异常晶粒长大的原因。同时也有一些研究者也探讨了一定量的SiO2会导致BaTiO3异常晶粒长大[9-11]。M.Baurer[12]解释了在高纯的BaTiO3和SrTiO3中在晶界处的非化学计量引起的异常晶粒长大。本文主要探讨了两种商业粉体的不同以及可能引起s-1#粉钛酸钡异常晶粒长大的原因。

2 实验

首先将山东东营国瓷功能材料有限公司生产的BaTiO3粉体、聚丙烯酸PAA（南京化学试剂厂，化学纯）、蒸馏水、氨水（上海试剂一厂，分析纯）和锆球磨子混合球磨12h，使其分散，再加入B-1070粘结剂（Rohm-Hass公司，化学纯）、PEG400增塑剂（南京化学试剂厂，化学纯）和正丁醇除泡剂（南京化学试剂厂，分析纯）等有机添加物继续球磨12h，形成稳定分散的流延浆料，过160目筛，真空除泡，然后在LYJ-240型流延机上进行流延，流延速率为1m/m in，将流延坯片在一定条件下干燥。将干燥后的流延坯片切制成30×40（mm×mm）大小的坯片，置于洛阳神佳窑业有限公司生产的1700型快速升温箱式炉中，在1300℃保温2h烧结。

表1 BaTiO3粉体XRF分析结果Tab.1 the XRF resultof BaTiO3

通过JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察两种粉体的粒径和形貌；通过X荧光（Axios Advanced，荷兰帕纳科公司）分析元素含量并进行对比；通过SEM分析BaTiO3陶瓷烧结体的晶体形态并进行对比；通过用X射线衍射仪（D8 Advance，德国Bruker AXS）分析粉体和烧结体的晶相；最后通过对烧结体不同区域进行能谱分析。采用SEM的能谱对烧结体三个不同区域（小晶粒区域，小晶粒与大晶粒交界处，大晶粒表面）的硅含量进行粗略分析，为了分析数据的尽可能准确，所得元素含量数据是十次能谱分析结果的平均值。

3 结果和讨论

3.1 XRF和SEM分析

图1a，b分别为s-1#和s-2#粉体的SEM图，由照片可知两种粉体均为大小约100nm的球形颗粒。s-1#和s-2#粉体的XRF分析结果见表1。

由表1可知，s-1#粉体SiO2含量（3.143％）较s-2#粉体SiO2含量（1.59％）高，从数值上比较，s-1#粉体的SiO2含量为s-2#粉体SiO2含量的两倍多。

烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化过程和现象的总称，随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体[13]。由图2可见，s-1#粉的陶瓷烧结体中存在两种不同形态的晶体形貌，而s-2#粉的烧结体中，晶粒大小均匀，无异常晶粒长大现象。由于s-1#粉硅含量较高，在烧结时，聚集在一部分BaTiO3小颗粒表面的硅，降低了其熔化温度，产生一定量的液相，使得此时的烧结可以通过速率较大的溶解-沉淀的方式进行烧结，较小颗粒的BaTiO3熔化，再不断富集在较大的BaTiO3颗粒表面，导致个别晶粒不断长大。

3.2 XRD分析

图3和图4为s-1#和s-2#粉体的XRD衍射图。由图4可知，在45°角左右，两种粉体都只有一个衍射峰，说明其都为立方晶型的BaTiO3粉体。

图2 s-1#（a，b，c）和s-2#（d，e，f）粉烧结体的不同SEM形貌照片Fig.2 SEM of s-1#（a，b，c）and s-2#（d，e，f）ceram ic sheets

图5为s-2#BaTiO3粉体与该粉体经流延成型在1300℃下烧结而成的BaTiO3陶瓷基片的XRD衍射图。

由图5可见，烧结片的峰向高角度偏移。由XRF荧光结果可见，粉体中含有一定量的Sr。一般来说，合成粉体的温度较低，Sr以SrO的形态简单混合在粉体中，而没有固溶进Ba-TiO3的晶格。烧结时，在1300℃下，Sr固溶进BaTiO3的晶格间，粉体为立方晶型，由布拉格方程

图7 a，b，c区域的能谱示意图Fig.7 EDS spectras of the a，b，c area

表2 s-1#烧结体三个不同区域元素含量表Tab.2 Atom ic of the a，b，c area

当Sr2+掺杂到BaTiO3晶格里时，由于Sr2+的半径明显小于Ba2+的半径（RSr2+＜RBa2+），导致BaTiO3的晶格常数a下降，进而导致d值下降。而在布拉格方程中，nλ为常数，所以sinθ必须增大，才能保持方程的平衡，本实验的XRD测量范围都小于90°，即θ增大，因而烧结片的峰会往高角度偏移。

3.3 能谱分析

图6、图7及表2为s-1#粉体的陶瓷烧结体的不同区域的能谱分析，其中a为小晶粒区域，b为小晶粒与大晶粒交界处，c为大晶粒表面。

由图7及表2可以看出，在小晶粒及大晶粒交界处（即b区域），Si含量最高，大晶粒表面（即c区域），Si含量次之，小晶粒区域（即a区域），Si含量最少。这与前面的推测相吻合，Si富集在较大的钛酸钡颗粒表面，促进周围小颗粒不断熔解，以大晶粒为晶核，不断生长，造成异常晶粒长大。

4 结论

本实验对两种商业上常使用的BaTiO3粉体的烧结过程进行了研究，发现在1300℃烧结，两种粉体所获得的烧结体晶相均为钛酸钡立方晶相；通过比较s-2#粉体及其烧结体的XDR结果，发现烧结过程中Sr的固溶使得烧结体相对于粉体会出现衍射峰向高角度方向偏移。同时研究发现，硅含量较高的s-1#粉烧结体中出现异常晶粒长大的现象，在烧结时，聚集在一部分BaTiO3小颗粒表面的硅，降低了其熔化温度，产生一定量的液相，使得此时的烧结可以通过速率较大的溶解-沉淀的方式进行，较小颗粒的BaTiO3熔化，再不断富集在较大的BaTiO3颗粒表面，导致其个别晶粒不断长大。

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2 Sung Bo Lee，W ilfried Sigle，Manfred Ru¨hle.Investigation of grain boundaries in abnormal grain grow th structure of TiO2-excess BaTiO3by TEM and EELSanalysis.ActaMaterialia，2002，50：2151～2162

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