PVC/MBS 共混物的形态及力学性能

褚明利,刘 哲,李洪权,陈 明,张会轩,＊

(1.长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心,吉林长春130012;2.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林131012;3.中国石油吉林石化公司合成树脂厂,吉林吉林131012;4.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022)

0 前言

PVC是一种用途广泛、产量很大的的通用材料,具有耐燃性、耐化学药品性及透明性的优点,但其加工型,耐冲击性较差,从而限制了其应用[1]。为了提高PVC的缺口冲击强度,将PVC与弹性体共混改性成为有效的方法。由于大多数弹性体与PVC是热力学不相容体系,两相间界面张力大,界面黏结作用小,使弹性体在PVC基体中不能均匀分散,达不到理想的增韧效果。因此通常采用在弹性体上接枝与PVC相容性好的分子链,形成核壳粒子,以提高其与 PVC的相容性,促进其在 PVC基体中的分散,提高增韧效果。MBS就是一种典型的具有核 -壳结构的PVC冲击改性剂[2],其核相为交联聚丁苯橡胶粒子或PB胶粒子,壳层为聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其核相主要起到提高聚合物冲击韧性的作用;壳层中PMMA的主要作用是提高其与 PVC的相容性能使MBS能够均匀分散[3],PS主要是提高MBS的折光指数以使MBS的折光指数与 PVC折光指数相匹配,形成透明材料[4]。本文利用种子乳液聚合方法合成了不同结构特征的MBS接枝粉料,研究了MBS中 St和MMA的含量对PVC共混物形态和冲击性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

丁二烯胶乳(PBL),粒径300 nm,自制;

St、MMA,工业级,中国石油吉林石化公司;

PVC,K值67,Mn=37900,工业级,中国石油吉林石化公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊开炼机,SK-160B,上海橡塑机械厂;

平板硫化机,XLB,青岛亚东橡塑机械有限公司;

悬臂梁式冲击试验机,XJV-22,承德实验机厂;

透射电子显微镜(TEM),JEM-2000EX,日本日立公司;

动态力学黏弹谱仪(DMA),Pyris diamond DMA,美国PE公司。

1.3 样品制备

MBS接枝共聚物的合成:采用种子乳液聚合、过硫酸钾(K2S2O8)热引发体系、歧化松香酸皂为乳化剂、PBL胶乳作为种子乳液、反应温度为70℃、饥饿进料的方式分别滴加接枝单体St和MMA,合成壳层不同St和MMA的MBS接枝共聚物乳液,MBS共聚物组成如表1所示。

表1 MBS接枝共聚物的组成Tab.1 The composition of MBS graft copolymer

PVC/MBS共混物的制备:将一定量的 PVC、MBS和有机锡混合均匀,在双辊开炼机上于160℃左右混炼后在185℃下压制成120 mm×65 mm×3.5 mm的片材,以备冲击测试使用。

1.4 性能测试与结构表征

动态力学性能测试:样条尺寸约为20 mm×5 mm×1 mm,采用拉伸模式,测试时升温速率为3℃/min,测试温度范围为-120～150℃,测试频率为5 Hz,测试环境为N2气氛;

按ASTMD256使用悬臂梁式冲击试验机进行冲击性能测试,测试温度为23℃;

共混物形态观察:在 -100℃下将未形变的PVC/MBS共混物样品切成60 nm的薄片,在OsO4蒸气下染色8 h后,透射电子显微镜上观察MBS粒子在PVC基体中的分散状态,加速电压为220 kV。

2 结果与讨论

2.1 不同MMA含量的MBS动态力学性能测试

图1 不同MMA含量的MBS的tanδ与温度的关系曲线Fig.1 The relationships between tanδ of MBS with different contents of MMA and temperature

图1是接枝不同MMA含量MBS的温度与tanδ关系曲线。由于在MBS中含有橡胶相和接枝的树脂相,因此在DMA曲线上存在两个玻璃化转变,其中低温的转变对应橡胶相聚丁二烯(PB)的玻璃化转变,高温的转变代表PMMA和PS的玻璃化转变。在这里只讨论PB的玻璃化转变温度。可以观察到在低温区橡胶相的玻璃化转变温度均在-85℃左右。还可以看出,随着接枝MMA含量的降低,PB的玻璃化转变温度向高温移动。这说明MBS中MMA含量增加有助于其对PB的良好覆盖作用,避免了MBS在PVC基体中发生聚集后残余双键发生反应,形成交联度高的PB粒子。PB粒子交联度提高,会使分子链段移动更为困难,玻璃化转变温度向高温移动。

2.2 不同含量MMA的MBS在PVC中的分散情况

由图 2可以看出,当 MMA含量为 0时,PVC/MBS共混物中弹性体粒子出现聚集现象,这是由于MBS中MMA含量较低,MBS与PVC基体之间的界面结合力较低,MBS粒子在PVC基体中呈现大聚集现象;但是随着MBS中MMA含量的增加,即界面结合力的增加,MBS粒子在PVC基体中的分散状况有了改善;当MBS中MMA外层接枝量为20 g时,MBS粒子呈簇状分散于 PVC基体中;当MBS中MMA外层接枝量为50 g时,MBS粒子能够实现在PVC基体中均匀分散。

图2 不同含量MMA的MBS在PVC基体中的分散情况Fig.2 The dispersion morphology of MBS withdifferent content of MMA in PVC matrix

2.3 不同含量MMA的MBS对与PVC冲击强度的影响

图3 不同含量MMA的MBS对PVC/MBS冲击强度的影响Fig.3 Effect of different MMA contents in MBS on impact strength of PVC/MBS blends

由图3可以看出,MBS中的 MMA含量为0～25%时,PVC/MBS共混物的冲击强度在0～200 J/m之间,表现为脆性断裂;当MBS中 MMA含量在30%～50%之间时,PVC/MBS共混物的冲击强度在1000 J/m以上,表现为韧性断裂。其原因是随着MBS中MMA含量的增加,使MBS在 PVC基体中能够很好地分散,共混物在受到外力时,橡胶粒子作为应力集中点,释放静张应力,应力场容易发生叠加[5],使 PVC基体更容易吸收能量,从而使 PVC共混物的冲击强度明显提高。可见MBS粒子在PVC基体的分散状态对PVC共混物的冲击强度有重要影响。

2.4 MBS中的内包容现象

在制备 TEM分析样品时,采用四氧化锇对PB中的双键进行染色,PB相在照片中显示出黑色;没有被染色的PMMA和PS则呈现白色。由于MMA单体属于亲水性单体,更容易在PB粒子表面进行接枝,St属于亲油性单体,在接枝过程中容易进入 PB中,在 PB相内部进行接枝,又叫内接枝,内接枝后的PS在PB橡胶中形成微相区,呈现白色。当接枝St含量过高时,进入橡胶粒子中的St含量相应增加,PB粒子内部的内包容的PS相区越明显,即如图4所示。

图4 MBS S60橡胶粒子的内包容现象Fig.4 The inclusion phenomenon of MBS S60 rubber particles

2.5 接枝不同St含量MBS的DMA分析

从图5可以观察到,随着接枝St含量增加,低温区的玻璃化转变温度向高温移动,这也证明了有一部分St进入到PB橡胶中进行内接枝反应,使PB橡胶粒子内部刚性增强,玻璃化转变温度向高温移动。

图5 接枝不同St含量MBS的tanδ与温度关系曲线Fig.5 The relationships between tanδ of MBS with different content of St and temperature

2.6 不同含量St的MBS对PVC冲击强度的影响

从图6可以看出,MBS中 St含量在0～20%时,PVC/MBS共混物的冲击强度在1000 J/m左右,表现为韧性断裂;当 MBS中 St含量在25%～40%之间时,PVC/MBS共混物的冲击强度在400 J/m以下,表现为脆性断裂。其原因是:在0～20%范围内,MBS中St含量的增加还不足以使PB橡胶粒子模量增加过多,而破坏增韧效果;但如果MBS接枝St含量过高,内包容PSt现象会比较严重,橡胶粒子刚性增强,在冲击过程中橡胶粒子释放能量变差,冲击强度会大幅度下降。

图6 不同含量St的MBS对 PVC/MBS冲击强度的影响Fig.6 Effect of different St contents in MBS on impact strength of PVC/MBS blends

3 结论

(1)MBS中MMA含量较少时,MBS粒子在PVC基体中会发生大范围聚集。当 MBS壳层中MMA含量增加时,MBS粒子在PVC基体中的分散状态被改善,最终达到均匀分散;

(2)随着MBS壳层MMA含量增加,PVC/MBS共混物的冲击强度随之增加,最大为1117.74 J/m;

(3)当MBS中接枝少量St时,PVC/MBS共混物呈现韧性断裂,冲击强度为1039.33 J/m;

(4)当MBS接枝大量St时会产生内包容现象,不利于提高 PVC共混物的冲击强度,冲击强度在400 J/m以下。

[1] TitowW V.PVC technology[M].London:Elsevier Applied Science Publisher Ltd,1984:215-216.

[2] Zhou C,Chen M,Zhang H X.The Influence of Arrangement of St in MBS on the Properties of PVC/MBSBlends[J].European Polymer Journal,2006,42(8):1811-1818.

[3] Paul D R,Bucknall C B(Eds).Polymer Blends[M].Vol 2.NewYork:Wiley-interscience,2000:138-139.

[4] Si Q B,Zhou C,Yang H D,et al.Toughening of Poly(vinyl chloride)by Core-shell Rubber Particles:Influence of the Internal Structure of Core-shell Particle[J].European Polymer Journal,2007,43(7):3060-3067.

[5] Liang J Z,Li R K Y.Rubber Toughening in Polypropylene:A Review[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,77(2):409-417.