ABS/碳纳米管纳米复合材料的研究进展

周 亮,李冬梅,杨 迎

(中国人民武装警察部队学院消防工程系,河北廊坊065000)

0 前言

ABS是重要的工程塑料,具有冲击强度较高、导电性较好、化学性质稳定、易于加工和回收等优点,在建筑、家电、汽车、计算机等领域应用广泛。为了进一步提高ABS的力学、导电、电磁屏蔽等性能,传统方法是使用碳黑[1-2]、碳纤维[3-5]等纤维状填料对其进行强化。

1991年日本科学家 Iijima[6]首次发现了CNTs,这是一种比较完整的石墨烯网格所构成的无缝空心圆柱结构,根据圆柱层数的多少可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。该材料长径比大,同时兼具优异的力学[7-9]、电学[9-10]、光学[11]和热稳定[12]等性能,使其在塑料强化领域中的应用引起了广泛关注。研究人员发现添加少量CN Ts能明显改善多种聚合物的力学[13-15]、电学[16-18]、阻燃[19-23]等性能。近期,一些文献先后报道了ABS/CNTs纳米复合材料的制备方法[24-28]及其力学[26,28-29]、导电[25,30-32]、吸波[26]、热解[28,33]、阻燃[24,27]等性能的测试结果。

1 ABS/CNTs纳米复合材料的制备

H Y Ma等[24]分别使用MWNTs和经过聚4,4-二氨基二苯甲烷螺环季戊四醇二磷酸酯(PDSPB)共价嫁接改性的MWNTs作为填料,与ABS共同放入混炼机中,在60 r/min转速、190℃下混合10 min后转入模具中,190℃下预热3 min后在14 MPa压力下进行压模,制得相应 ABS/MWNTs和 ABS/MWNTs-PDSPB纳米复合材料。

图1(a)、(b)分别为 ABS/MWNTs(1%,质量分数,下同)与ABS/MWNTs-PDSPB(1%)纳米复合材料的光学显微照片,图1(a)中由于CNTs团聚产生了较多黑点,而图1(b)中CNTs分散均匀,没有明显结块;图1(c)、(d)分别为 ABS/MWN Ts(1%)与 ABS/MWN Ts-PDSPB(1%)纳米复合材料的透射电镜照片,在更高倍数下2种材料均能观察到团聚现象,而ABS/MWNTs-PDSPB中CNTs分散相对更加均匀。

另有一些研究人员也在类似实验条件下通过熔融共混法,分别使用MWNTs[25]、液相阳极氧化法处理后的MWN Ts[26]、MWN Ts+有机黏土[27]作为填料制备了相应的ABS/MWNTs纳米复合材料。

图1 ABS基体中MWNTs和MWNTs-PDSPB的分散状态及表面形态Fig.1 Dispersions and morphologies for MWNTs and MWNTs-PDSPB in ABS matrix

ML Sh ofner等[28]分别使用熔融共混法和自由成形挤出法(EFF)制备了ABS/SWNTs纳米复合材料。其制备过程是将SWNTs的甲苯悬浊液与ABS粉末直接混合,去除甲苯,经干燥后放入混炼机中在60 r/min转速、140 ℃下混合10 min,并在150 ℃、93～154 MPa压力下压制成片。所得ABS/SWNTs纳米复合材料的扫描电镜照片(图2)显示该材料呈无孔结构,SWNTs在ABS基体中分散均匀。

图2 ABS/SWNTs(5%)纳米复合材料的扫描电镜照片Fig.2 SEMmicrograph for ABS/SWNTs(5%)nanocomposite

将上述片状样品碾磨成粒作为EFF的初始材料,放入模具中加热至150℃,10 min后冷却形成直径15.75 mm、长115 mm的进料杆,放入自由成形挤出机,使用0.6 mm的管口挤出形成5层结构的V形块状样品。此外,还使用0.3 mm和0.6 mm的管口直接挤出制得了纤维状的ABS/SWNTs样品。

李学锋等[25]使用紫外灯辐照法制备了 ABS/CN Ts复合材料:先将10 g ABS溶于100 mL丙酮中形成白色乳液置于石英锥形瓶中,加入光引发剂及光敏剂安息香、BP、三乙醇胺(分别占 ABS的3%、2%、3%)与CNTs,磁力搅拌并通入氮气保护,置于紫外灯(300 W、波长270～365 nm)下30 cm处照射1.5 h,溶液倒入托盘,紫外灯下挥发溶剂充分干燥,制得ABS/CN Ts复合材料。

2 ABS/CNTs纳米复合材料的力学性能

2.1 力学波谱研究

力学波谱是研究聚合物玻璃化转变的有效工具,所得弛豫时间与热活化的分布可以证明材料力学性能的改变。D Mari与R Schaller[29]对熔融共混注射成型的ABS/CN Ts纳米复合材料进行了力学波谱分析。图3显示了纯ABS的力学损失谱图以及相对弹性模量的变化,从图3可以看出,在190 K和400 K时出现了2个峰值P1和P2,分别对应于丁二烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)的玻璃化转变。添加 CNTs后[图4(a)],无论是在加热还是冷却过程中,P2峰的振幅均随着CN Ts含量的增加而变大;P2峰的归一化曲线如图4(b)所示,随着CNTs含量的增加峰变宽,这种变宽并不对称,而是统一偏向右侧高温方向,随着温度升高,这种偏移更加明显。

图3 在1 Hz下ABS的阻尼性能随温度的变化Fig.3 Damping capacity of ABS measured as a function of temperature at 1 Hz

这说明CN Ts的加入影响了SAN相的α-相变,使α-弛豫变宽并移向高温。由于加热和冷却过程中这种变宽现象均存在,且与CTNs的添加量成正比,因此认为这是CNTs与聚合物表面浅层相互粘连作用引起的。

图4 ABS及ABS/CNTs纳米复合材料阻尼性能的比较Fig.4 Comparison of the damping capacity of ABS and ABS/CNTs nanocomposites

频率扫描结果显示CNTs使P2峰加宽还与弛豫时间的热活化有关,虽然这种活化并不像其他聚合物那样遵循阿累尼乌斯曲线,但计算出的动态临界温度(Tc=379 K)与所测玻璃化转变温度(Tg=377 K)非常接近。

2.2 力学性能测试

沈曾民等[26]研究了经过液相阳极化处理后的CNTs对ABS复合材料力学性能的影响,如表1所示,CN Ts显著提高了ABS/CNTs纳米复合材料的拉伸强度和弹性模量,且随着CN Ts含量的增加这种提高幅度进一步增大,当CNTs含量为12%时,复合材料的拉伸强度和弹性模量分别提高了54.4%和157%;然而,复合材料的冲击强度随着CN Ts含量的增加不断下降。

表1 ABS及ABS/CNTs纳米复合材的力学性能Tab.1 Mechanical properties of ABS and ABS/CNTs nanocomposites

从材料的应力 -应变曲线(图5)来看,随着CNTs含量的增加,曲线下所包围的面积减少,材料脆性增加。当CNTs含量为4.6%和7.7%时,复合材料在屈服点之后断裂,表现为韧性断裂;当CNTs含量大于10.0%时,材料在屈服点之前就已断裂,属于典型脆性断裂。

ML Sh ofner等[28]分别对熔融共混法制备的片状ABS/SWNTs样品、EFF制备的块状及纤维状ABS/SWNTs样品的拉伸强度、拉伸模量和破坏应变进行了测试,并与相同方法加工的、以气态生长碳纤维

图5 ABS及ABS/CNTs纳米复合材料的应力 -应变曲线Fig.5 Stess-strain curves for ABS and ABS/CNTs nanocomposites

复合材料的拉伸强度及拉伸模量如图6(a)、(b)所示,对于未经 EFF处理的片状样品,SWNTs和V GCFs分别使材料的拉伸强度提高了22%与9%,拉伸模量提高了29%与21%;经过EFF处理后,由于样品层间黏结性存在缺陷,且层间熔合不完全,因此块状ABS/SWNTs及ABS/V GCFs样品的拉伸强度及模量基本没有提高;而纤维状ABS/SWNTs样品,由于SWNTs的取向性排列使拉伸强度和模量分别提高了31%和93%,均高于纤维状ABS/VGCFs样品的相应值。

复合材料的断裂伸长率如图6(c)所示,SWNTs和V GCFs均降低了ABS的断裂伸长率。EFF处理前片状ABS样品、EFF处理后块状及纤维状ABS样品的断裂伸长率分别约为210%、125%和190%,添加SWNTs后分别下降至 102%、12%和 3%,添加V GCFs后分别下降至128%、38%和28%。

图6 EFF处理前后ABS及其纳米复合材料的力学性能Fig.6 Mechanical properties of ABS and its nanocomposites before and after EFF processing

3 ABS/CNTs纳米复合材料的电学性能

李学锋等[25]对熔融共混法和紫外光辐照法制备的ABS/CNTs纳米复合材料的导电性能进行了测试,结果如表2所示。ABS中加入CNTs使材料的体积电阻率(ρv)显著下降,随着 CNTs含量的上升,ρv不断降低;CNTs含量相同时,紫外光辐照法所得ABS/CNTs的ρv更低:当CNTs含量为5%时,紫外光辐照法所得材料的ρv为1.03×108Ω·cm,与纯ABS相比下降了7个数量级,满足永久抗静电型ABS的要求;而熔融共混法所得材料的ρv与纯ABS相比只下降了3个数量级。

分析认为不同制备方法所得复合材料ρv的差异是由于导电填料CNTs在ABS中分散状态不同引起的。CNTs易于团聚,而经过紫外光辐照后,ABS与CNTs结合在一起相互作用降低了CNTs间的互相团聚,改善了CNTs在ABS中的分散,使自由电子较易形成迁移。同时,ABS基体与导电填料之间的界面效应对复合材料导电通路的形成有很大影响,良好的界面也有利于导电性能的提高。

表2 ABS及ABS/CNTs纳米复合材料的电学性能Tab.2 Electrical properties of ABS and ABS/CNTs nanocomposites

P Colllins与J Hagerstrom[30]研究了 CNTs、炭黑以及碳纤维对PC/ABS共混物导电性能的影响,发现这3种填料均可显著提高材料的导电性能,测试结果如表3所示。从表3可以看出CNTs在更低添加量时却比炭黑及碳纤维更有效地降低材料的电阻率。

表3 不同填料及其含量对PC/ABS共混物电阻率的影响Tab.3 Influence of different additives and their loadings on the resistivity of PC/ABS blends

OMeincke等[31]研究了CNTs对 PA6/ABS共混物导电性能的影响。如表4所示,添加CNTs能大幅降低材料的体积电阻率,当CNTs添加量为2%～3%时,复合材料开始呈现导电性。分析认为这是由双逾渗效应引起的:透射电镜分析表明CNTs有选择性地填充于PA6相中,由于导电填料CNTs长径比高(100～1000),同时又受限于1种共混组分中,因此其逾渗阈值大大降低,使复合材料在CN Ts添加量非常低时便开始呈现导电性。随着CN Ts含量从2.2%逐渐增加至7.2%,复合材料的体积电阻率从2×108Ω·cm不断下降至1.7×102Ω·cm。

表4 添加CNTs后PA6/ABS共混物的电阻率Tab.4 Resistivity of PA6/ABS blends filled with carbon nanotubes

SBose等[32]研究了MWNTs以及使用6-氨基己酸钠(Na-AHA)改性后的 MWNTs对 ABS及 PA6/ABS(50/50)共混物导电性能的影响。研究发现添加少量MWNTs能够明显提高材料的导电性能,所测ABS和 PA6/ABS复合材料的逾渗阈值均为3%～4%MWNTs。如图7(a)所示,当 MWNTs添加量大于逾渗阈值后,随着MWN Ts含量的增加,PA6/ABS共混物导电性能明显增强;使用Na-AHA对MWNTs改性后,如图7(b)所示,在更低添加量时材料导电性能即可显著提高:添加0.25%改性后的MWNTs(MWNTs∶Na-AHA=1∶30),PA6/ABS的电导率升至4.6×10-9S·cm-1,添加 3%改性后的 MWNTs(MWNTs∶Na-AHA=1∶4),材料电导率可达到1×10-6S·cm-1。

图7 PA6/ABS共混物导电性能随频率的变化曲线Fig.7 Curves for conductivity of PA6/ABS blends vs frequency

分析认为MWNTs经过改性后,Na-AHA的“π阳离子”结构可与MWNTs离域“π电子云”相互作用,从而有效克服CNTs之间的范德华力,减少其团聚,有助于MWNTs在PA6/ABS共混物中分散均匀并形成网络结构。此外,Na-AHA可以抑制PA6链对MWNTs的包裹作用。分光镜和熔融流变性能分析结果进一步证实Na-AHA与 PA6之间还存在熔融分界面反应。因此,MWNTs经Na-AHA改性后,复合材料的逾渗阈值进一步降低,导电性能明显增强。

4 ABS/CNTs纳米复合材料的雷达波吸收性能

沈曾民等[26]使用反射率弓形测试系统研究了ABS/CNTs纳米复合材料的雷达波吸收性能。测试结果如图 8所示,当 CNTs含量为 10%时,在 5.39～7.19 GHz频率范围内复合材料的反射率均小于-5 dB,其中频率为5.83 GHz时反射率达到最大值-10.79 dB。当频率大于17.40 GHz后,反射率又向小于-5 dB的趋势发展;当 CNTs含量为18%时,复合材料在低频有吸波性能的频宽与CN Ts含量为10%时基本相同,而在高频区反射率从15.60 GHz开始就朝着小于-5 dB的趋势显著下降。这说明可以通过增加CN Ts的含量使复合材料在高频区较宽频率范围内具有吸波性能。

图8 ABS/CNTs纳米复合材料的反射率测定曲线Fig.8 Reflectivity-frequency curves for ABS/CNTs nanocomposites

由于材料的吸波性能不仅与吸波剂的性能、添加量有关,还与基体树脂选择及材料设计密切相关。如果使用在不同频率范围内具有吸波性能的各种形态及尺寸分布的CNTs作为吸波剂并进行合理的材料设计,未来有望制备出在全频范围内吸收雷达波的新型吸波材料。

5 ABS/CNTs纳米复合材料的热解性能

ML Sh ofner等[28]研究了 ABS/SWNTs和 ABS/VGCFs复合材料的热解性能,并考察了EFF加工过程对其热解性能的影响。结果表明,EFF加工前后,材料的 TG曲线基本一致,说明 EFF加工过程没有引发热解。而且添加SWNTs和V GCFs对ABS的热解步骤及热解起始温度影响不大,ABS复合材料200℃左右开始热解,600℃左右消失。

S Y Yang等[33]使用热重分析(TG)、差热分析(DTA)和差示扫描量热分析(DSC)对 ABS/SWNTs复合材料在空气和氮气中的热解过程进行了详细研究。结果发现,复合材料的热解过程与纯ABS类似,均分两步进行。空气中所测 TG和DTA分析结果如表5所示。从表5可以看出,添加SWNTs使第一步热解峰值温度下降,随着SWNTs含量的增加,下降更加明显,说明SWNTs加速了复合材料的第一步热解;对于第二步热解,当SWNTs添加量为0.5%时,热解峰值温度上升了40℃,体系变得更加稳定,随着SWNTs添加量的上升,第二步热解峰值温度上升幅度减小,而当添加量大于5.0%时,复合材料的第二步热解峰值温度甚至低于纯ABS的相应温度,体系热稳定性降低。

表5 ABS/SWNTs纳米复合材料在空气中的TG和DTA分析结果Tab.5 Results of TG and DTA analysis of ABS/SWNTs nanocomposites under static air

ABS/SWN Ts复合材料在氮气中的 TG和DTA曲线与空气中的形状相似,但由于没有空气参与反应,曲线的尾部相对更长更大。测试结果如表6所示,添加SWNTs使热解第一步峰值温度降低;添加0.5%的SWNTs使第二步热解峰值温度提高了50℃,而进一步增加SWNTs含量反而降低了材料的第二步热解温度。

表6 ABS/SWNT s纳米复合材料在氮气中的TG和DT A分析结果Tab.6 Results of TG and DTA analysis of ABS/SWNTs nanocomposites under nitrogen

通过活化能分析发现,不论在空气还是氮气中,添加SWNTs均会降低材料的活化能,使ABS体系变得不稳定,在更低温度下开始热解。DSC分析表明添加SWNTs可以将材料的玻璃化转变温度从101℃提高至107 ℃;当SWN Ts添加量为0.5%和10%时,样品出现了小熔融峰,说明SWNTs具有成核剂作用,能促进ABS结晶;而当 SWN Ts添加量大于10%时,不出现熔融峰,样品为非晶态。

6 ABS/CNTs纳米复合材料的阻燃性能

H Y Ma等[27]研究了添加 MWN Ts和黏土对ABS阻燃性能的影响。锥形量热仪测试结果如图9所示,添加少量MWNTs和黏土均能降低ABS的热释放速率峰值(RPHRR),而MWNTs降低RPHRR的效果优于黏土,如果同时添加MWNTs和黏土会出现阻燃协同效应,不仅能使RPHRR大幅降低,并且能减缓整个燃烧过程,其阻燃效果优于单一填料。

图9 锥形量热仪测试所得ABS纳米复合材料的热释放速率 (热通量为35 kW/m2)Fig.9 Heat release rate of ABS nanocomposites measured with a cone calorimeter(heat flux:35 kW/m2)

分析认为ABS纳米复合材料的阻燃性能主要受以下因素影响:复合物内部形成的网络结构、燃烧过程中所形成炭层的结构及其化学性质。

流变性分析结果表明,当温度高于240℃时,同时添加MWNTs和黏土能将材料的复数黏度至少提高1个数量级,构成更好的受限空间,因此能在较低温度下形成网络结构,有效阻止燃烧过程中可燃挥发分逸出以及氧气进入凝聚相,从而更好地保护聚合物基体。

图10 锥形量热仪测试后ABS纳米复合材料炭层的形态Fig.10 Morphology of the chars of ABS nanocomposites after cone calorimeter tests

ABS复合材料经过锥形量热仪燃烧测试后,残留物照片和场发射扫描电镜照片如图10所示,从图10可以看出,ABS/MWNTs+黏土形成的炭层表面比ABS/MWNTs和ABS/黏土炭层更完整致密,裂隙密度更低,高放大倍数下可以看到ABS/MWNTs+黏土炭层中有些MWN Ts起到了“桥梁”作用,交叠于黏土层间的孔隙上或是穿越于黏土层之间,形成“三明治”结构,改善了黏土层之间的基面间距和分散,强化了炭层结构。该炭层不仅能有效阻止气体进出,而且隔热性能良好,阻燃效率进一步提高。

残留炭层的X射线衍射分析(XRD)结果如图11所示,从图11可以看出,同时加入MWN Ts和黏土后提高了炭层的石墨化程度,化学稳定性增强,形成了更好的抗氧化保护层。分析认为石墨化程度提高是由于黏土有助于消除位错及缺陷,促进微晶重排。此外,黏土中的Al2O3可能对石墨化过程起一定的催化作用。

H Y Ma等[24]还比较了MWNTs以及 MWNTs-PDSPB对ABS阻燃性能的影响。锥形量热仪测试结果如表7所示,添加0.2%的MWNTs即可明显降低材料的RPHRR和平均质量损失速率(RAMLR),当添加量上升至 10%时,RPHRR和RAMLR分别下降 55%和48%,引燃时间延长6 s,对于所有 ABS/MWNTs样品,热释放总量(RTHR)没有明显变化,说明 ABS最终均已燃尽。

图11 根据XRD衍射图和拉曼光谱计算所得ABS纳米复合材料炭层的石墨化程度Fig.11 Graphitization degree calculated from XRD pr ofiles and Raman spectroscopy for the chars of ABS nanocomposites

表7 ABS/MWNTs及ABS/MWNTs-PDSPB纳米复合材料在35 kW/m2下锥形量热仪的测试结果Tab.7 Cone calorimetry data for ABS/MWNTs and ABS/MWNTs-PDSPB nanocomposites at 35 kW/m2

对于 ABS/MWNTs-PDSPB样品,当 MWNTs-PDSPB添加量仅为0.2%时RPHRR就下降了50%,同时RAMLR和RTHR也下降明显,说明样品此时已经形成网络结构。RTHR降低还说明由于MWNTs上嫁接膨胀型阻燃剂 PDSPB后,使部分ABS链也参与了炭化过程。随着MWNTs-PDSPB添加量进一步上升,RPHRR、RAMLR和RTHR均没有明显变化,说明材料的阻燃机理主要源于网络结构的形成。

通过燃烧后残留物宏观及微观结构的观察发现,相对ABS/MWNTs样品,ABS/MWN Ts-PDSPB残留炭层的结构更加致密、均匀,除了存在相互缠绕的CNTs以外,还有大量覆盖在管上的焦炭,这种以CNTs为核心、PDSPB为壳的结构经燃烧后厚度进一步增大。分析认为,一方面,嫁接 PDSPB后改善了MWNTs在ABS基体中的分散,使其在更低添加量时形成网络结构;另一方面,这种燃烧后厚度增加的现象使形成的炭层更加致密,因此 ABS/MWNTs-PDSPB的阻燃性能优于ABS/MWNTs。

7 结语

通过熔融共混法、自由成形挤出法和紫外光辐照法均可以制备出纳米尺度上分散相对均匀的ABS/CN Ts复合材料。添加少量CN Ts就可以大幅提高ABS的弹性模量和拉伸强度;明显提高材料的导电性能,达到永久抗静电型ABS要求,其效果优于碳纤维和炭黑,同时也适用于聚碳酸酯/ABS、聚酰胺 6(PA6)/ABS等共混物;添加CNTs还能使ABS复合材料具备雷达波吸收性能;显著改善提高ABS的阻燃性能。

值得注意的是,使用紫外光辐照法,或用Na-A HA、PDSPB对CNTs进行表面改性,以及同时添加黏土均可以进一步改善CNTs在ABS基体中的分散状态,更均匀的分散有助于CNTs在低添加量下形成更好的网络结构,从而使ABS的导电性能和阻燃性能进一步明显提高。

使用高速剪切、超声波、固相剪切碾磨等技术,以及用不同试剂对CNTs进行表面改性或球磨碾磨预处理可以改善CNTs在PA6、PP、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂等多种塑料基体中的分散状态,从而使复合材料的拉伸强度、储能模量、弹性模量、动态力学性能、热稳定性及电磁辐射吸收性能进一步提高。因此,将来还有望利用上述方法改进CN Ts在ABS基体中的分散,从而更大程度地提高ABS的相关性能。

综上所述,CN Ts作为ABS填料,具有添加量小、无毒环保、综合性能优异等特点。近年来,随着其制备工艺的不断成熟,造价不断降低,以及其分散技术的不断完善,CN Ts在制备新型高强度、抗静电、阻燃及吸波性ABS复合材料等领域将具有广阔的应用前景。

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