稀土在热镀锌行业中的应用及发展

熊俊波，郭云香

（浙江金洲管道科技股份有限公司，浙江 湖州 313000）

热镀锌也称热浸镀锌，是钢铁构件浸入熔融的锌液中，获得金属覆盖层的一种方法[1]。近年来随高压输电、交通、建筑、通讯事业迅速发展，人们对钢铁件的防护要求越来越高，热镀锌需求量也相应迅速增加，同时人们对热镀锌的性能及外观等，也提出了更高的要求。研究和开发低成本、低能耗、高性能以及环保健康的热镀锌新工艺，以及开发具有独特性能、满足特殊要求的专用热镀锌合金层，成了目前研究热镀锌的两大重点方向。

众所周知，稀土在各种材料中有诸多优异的性能，如：在金属材料中，能起到细化基体晶粒、强化基体组织、改善基体机械性能和力学性能，以及提高金属基体的耐腐蚀性能等。在热镀锌过程中，添加适当的稀土金属，不仅能使锌液的熔点降低，增加锌液的流动性，使热镀锌层薄而均匀，增加镀层表面光洁度，同时还大大增强了镀层的耐腐蚀性能和机械性能，延长镀层的防护时间[2～3]。我国是世界上稀土储量最为丰富的国家之一，大力深入的开展稀土热镀锌的技术研究和开发，具有十分重要的经济效益和社会效益。

1 稀土在热镀锌中的应用和发展

1.1 稀土在热镀锌中应用的起源和发展

关于稀土在热镀锌行业中的应用，最早是由国际铅锌研究组织（ILZRO）与Leige冶金研究中心（CRM）开始研究，并于1980年研究成功了Zn-5%Al-0.05%RE热镀锌铝稀土镀层——Galfan镀层[4]。

1982年，法国的Fical公司实现了钢丝热镀Galfan镀层的工业化生产。该镀层成型性、耐腐蚀性、附着性等均较传统热镀锌层好，镀层致密均匀，盐雾试验及SO2气氛试验结果均显示其耐腐蚀性较传统镀层高出很多[5]。

1984年，美国内陆钢铁公司公司和比利时Leige冶金研中心，联合研究生产的Galfan合金镀层钢丝，其镀层平均厚度12μm，耐大气腐蚀相当于20μm的传统镀层，盐雾试验结果表明，其耐腐蚀性比镀锌丝高出2～3倍[6]。

到上世纪90年代，随着人们对镀锌材料需求量的不断扩大，Galfan合金镀工艺获得了飞速的发展，取得了巨大的成功。

1.2 稀土热镀锌在国内的发展和研究现状

上世纪80年代，我国开始大规模研究热度锌稀土工艺技术，并取得了一系列重要的研究成果。80年代初，河北省冶金研究所和北京科技大学、河北故城钢丝绳厂合作，首次在国内对 Zn-（0.02～0.3）%RE-（0.005～0.3）%Al-（0.05～0.50%Mg合金，对热镀锌镀层各项性能的影响，并于1986年成功开发了Zn-0.2Al-RE镀层钢丝和钢绞线工艺方法[7]。随后的1986年，原天津第四金属制品厂和包头稀土研究院，根据国外有关Galfan专利的介绍，经过3年研制，在国内率先将这一合金热镀锌技术应用于机编网围栏钢丝生产中，并于1989年通过了冶金部的鉴定。同期，国内不少企业、科研人员也相继涉足这一领域进行研究开发，并取得了良好的成果[3]。

进入90年代以来，以热度Zn-5Al-RE作为防腐镀层的研究工作达到了高潮。1994年，天津钢丝厂首次引进了Galfan合金热镀锌工艺，并引进了美国的钢丝热镀锌合金生产线，取得了很好的经济效益。此后，国内多家企业和科研院所等和研究机构，纷纷展开了Al、Mg、RE对热镀锌镀层性能影响的研究。

华南理工大学材料研究所的陈锦虹等研究了Zn-5%Al-RE和Zn-Ni合金镀层的各项性能[8]，结果表明，Zn-5%Al-RE和Zn-Ni合金镀层和纯Zn镀层相比，有极优异的耐蚀性能和加工成型性能，极薄的合金相层是合金镀层粘附性好的主要原因，合金元素的加入，极大地增强了镀层的耐腐蚀性能。

龚鸣明利用正交试验探讨了Al、Mg、稀土对镀层上Zn含量及镀层耐蚀性的影响[9]。龚鸣明认为，在低Al-Zn合金中，含铝0.2%左右合金耐蚀性最好，适量的稀土和镁能提高镀层的耐蚀性，Zn-Al-RE-Mg合金镀层的耐蚀性是纯Zn的2～3倍。

杜鹏翔等研究了稀土元素对热浸镀55%Al-Zn合金的影响[10]，研究表明，在热浸镀55%Al-Zn合金时，加入0.1%的稀土元素，稀土元素富集在镀液表层，对镀液起到了较好的保护作用，防止和减少镀液氧化，改善镀层表面性能；同时，镀层中的稀土元素浓度可能会低于镀液中的浓度。

胡文杰等采用添加微量稀土的Zn-Al合金对钢管进行热浸镀处理后[11]，获得的镀层与普通热镀Zn层相比，镀层平均减薄了18%～20%，Zn耗降低了10%；同时与普通热镀Zn层相比，稀土Zn-Al合金热镀Zn层的耐腐蚀性能提高了1～2倍。

项长祥等在实验室条件下研究了Zn-Al-Ni-RE四元合金对含Si钢（16Mn）热镀锌的影响[12]，研究表明：在Zn液中同时添加Al、Ni和Ce等合金元素，对抑制锌铁反应时ζ相的异常生长存在协同效应，其中Al的作用最为明显，其次是Ce和Ni，且在镀层中，Al均匀分布在镀层中各相，Ni分布在铁基界面处，而Ce分布子ζ相晶界上，这不仅抑制了ζ相的生长，使镀层晶粒细化致密，还在一定程度上提高了镀层耐晶间腐蚀能力，增强了镀层防护性能。

徐秀清等研究了在镀液中添加微量稀土Ce对热镀锌层耐腐蚀性的影响[13]，结果表明，在镀液中添加约0.05%的稀土Ce，能显著改善镀层在酸性介质中的耐腐蚀性能；若稀土Ce的添加量增加到0.1%，则镀层对中性腐蚀介质的耐腐蚀性能获得明显提高。

谭娟等通过GI镀锌液（锌锭中Al含量0.15 wt%～0.22wt%）[14]，系统的研究了稀土元素对镀液流动性、镀层厚度、镀层微观组织及其耐蚀性的影响。该研究认为，添加稀土具有细化镀层表面树枝晶、提高镀液流动性、降低镀层厚度和改善镀层耐腐蚀性能的作用，其中，稀土对镀层耐腐蚀性能的影响存在一个最佳范围，在该实验条件下，稀土含量在0.045%～0.069%时，镀层的耐盐雾腐蚀性能约为纯锌镀层的2.8倍。

此外，尹敬群等研究了添加微量La、Ce稀土和Al对热镀锌层的各项性能的影响[15]；俞国峰等通过实验[16]，对大桥吊索用热浸镀Zn-5%Al稀土合金镀层的性能及对钢丝力学性能、耐腐蚀性能等进行了深入的研究和探讨；钟声等对热镀Zn Al稀土合金层的组织与性能做了大量的研究[17]。

以上研究结果显示，添加微量的稀土元素，不仅可以改善热浸镀锌层的机械性能和成型性能，还可以控制镀层厚度，降低Zn耗，同时，在镀液中添加适量的稀土元素，可以改善镀层表面性能，增强镀层的耐腐蚀性。

2 稀土元素对热镀锌层的作用和影响

杜鹏翔等[10]通过研究在55%Al-Zn合金镀液中添加微量稀土元素对合金镀层的影响后认为，稀土元素在55%Al-Zn合金镀液中的分布并不均匀，很容易富积于镀液表层，因此，对镀液表面起到了很好的保护作用。

文献[14]认为，在锌浴中添加微量稀土后，热镀锌镀液的表面张力降低[18]。按照非均匀形核的动力学条件[19]，镀液表面张力降低，导致固液界面的比表面能减小，形核临界晶核半径减小，提高了形核率，细化表面晶粒尺寸。镀层表面晶界密度增加，杂质分布均匀，同时亚晶界逐渐变浅，使亚晶界的耐蚀性得到了一定的提高。但稀土的添加有一个最佳范围，超过该范围，镀层的耐蚀性将随着稀土的添加而降低，实验表明，稀土添加的最佳范围为不超过0.069%。

张建强等通过实验研究表明[20]，Zn-5%Al合金加入微量稀土可提高钢丝与合金镀层界面的浸润性，使合金镀层晶粒细化，减少晶间腐蚀。实验表明，镀层的耐腐蚀性能与所加稀土含量有关，当稀土加入量为0.06%时，镀层耐盐雾腐蚀性能达到最佳。

在文献[21]中，杨云等人研究了添加稀土对Zn-5%Al合金热镀锌的影响，结果显示：在Zn-5%Al合金中加入0.1%～0.2%的稀土，能降低合金镀液的表面张力，减小溶液与钢板的润湿角，增加溶液在钢板上的上升高度和吸附功，从而改善合金镀液与钢板间的润湿性，提高合金镀层的防护性能。

文献[22]指出，微量稀土元素的加入降低了镀液熔点，提高了合金的流动性，改善了镀层的成型性，并在一定程度上降低了锌耗和能耗。同时，微量元素使合金镀层耐电化学腐蚀性能、耐化学腐蚀性能较普通镀层提高2～4倍。

在文献[23]中，吴俊琳等人通过对锌基合金中添加微量稀土元素对热镀锌层性能影响的研究后发现，当纯锌中添加微量稀土元素后，由于稀土能净化杂质，减少了合金中的活性阴极相，阻止了阴极过程的进行，从而提高了合金镀层的耐蚀性。同时，合金中的稀土元素为表面活性物质，有富集表面的倾向，能在镀层表面形成致密均匀的氧化层，阻碍了外界杂质原子向镀层内部扩散，减缓镀层的氧化和腐蚀过程。此外，微量稀土元素的加入，能降低镀液的表面张力，降低形核临界尺寸，使核心增加，为镀液结晶提供了异质晶核，而未成为异质晶核的稀土元素，则富集在合金结晶前沿，阻碍晶粒长大，促使晶粒细化，使基体组织更细密，从而使镀层的保护作用更强，同样对阻碍外界原子向镀层内部扩散起到作用，延缓了腐蚀过程，这一结论也与文献[24～28]的有关研究结论相一致。

赵显欧等研究了稀土对Zn基合金[29]（合金化学成分：ωAl=(23.0～29.0)wt%，ωCu= (1.0～2.0)wt%，ωMg= (0.01～0.03)wt%，ωFe=0.10wt%，ωPb=0.004 wt%，ωCa=0.003wt%，ωSn=0.002wt%，余量为Zn）在95℃水蒸气和NaCl水溶液中耐蚀性的影响。结果显示，稀土元素能明显的提高Zn基合金的耐蚀性，而其与钛复合加入时，可大幅提高耐蚀性。研究表明，稀土和钛均可细化Zn基合金的晶粒及减小二次枝晶臂间距，且二者均可减轻Zn基合金“失效”现象，二者复合加入时，可基本抑制Zn基合金的“失效”现象，提高Zn基合金的耐腐蚀性能。

在文献[2]中，研究人员宋人英等对Zn基热镀合金中微量稀土元素的作用和影响，进行了深入的研究。结果显示，稀土能降低镀液的表面张力，减小润湿角，提高镀液流动性，从而改善镀层成型性；同时，稀土使镀层合金组织更加均匀、细密，晶粒细化，且稀土对合金还有净化和细化变质作用，能延缓合金表面的氧化作用；另外，添加微量稀土后，合金镀层表面以ZnO为主要成分的疏松膜层，将会转变为以ZnCl2·4Zn（OH）2的致密膜层，且该膜层导电性差，能有效抑制腐蚀反应的进一步进行，提高镀层的耐腐蚀性能。

尽管目前对稀土的作用机理尚不明确，造成在实际操作时稀土添加量没有一个统一的标准，但一致的观点是：稀土含量不宜过高，一般不大于0.2%。因为根据原子半径相似相溶的固溶理论，稀土原子半径比锌原子半径大得多，所以它在锌液中的固溶度很小。若稀土添加量过多，过量的稀土可能会与Zn发生反应形成Zn-RE金属间化合物，从而影响镀层质量，并无谓地增加锌耗和浪费稀土材料，而且也会造成锌锅的腐蚀加快[30～31]。

3 当前稀土热镀锌研究中存在的问题

从上述讨论可知，在热镀锌合金中添加微量稀土元素，能改善热镀锌层的各项性能，尤其是改善其耐腐蚀性能，同时还可以在一定程度上降低锌耗和节约能源，降低生产成本，提高生产效率。但是若要使稀土在热镀锌行业中得到大规模的工业应用，仍然存在许多棘手的问题需要解决，主要包括：

（1）稀土在合金镀层中的作用机理，仍然不确定，有待继续研究和探讨；

（2）目前大部分热镀锌稀土合金仍停留在实验室阶段，研究和开发可用于工业化生产的稀土热镀锌合金，仍然是任重而道远；

（3）应用最新技术和科研成果，研发新型功能型热镀合金材料和工艺方法，将是未来热镀锌行业发展的一个重要方向；

（4）目前国内很多镀锌厂设备陈旧老化，不仅自动化程度低，生产效率低，生产成本高，而且对环境污染严重，因此积极研发新型节能环保型镀锌设备及配套设备，成为亟待解决的重大课题。

4 结束语

随着人们对热镀锌材料的各项性能要求的提高，传统的热镀锌技术已很难满足人们的要求。稀土热镀锌工艺，作为一种在传统热镀锌基础上改进的生产工艺，不仅大幅度提高了热镀锌层的耐腐蚀性能和各项表面性能，而且不改变原有生产工艺流程，也不会增加生产成本，因此越来越受到各大生产厂家的重视。与此同时，稀土热镀锌的各项理论研究也将会迎来新的发展高潮。

[1]苏 勇，程和法，朱启鑫，等.球墨铸铁低温热镀锌工艺[J].表面技术，1996，25(1)：24-25.

[2]宋人英，于年中.稀土在锌基热镀合金中的作用[J].江苏冶金，1994，21(3)：36.

[3]贺俊光，周旭东，王顺兴.稀土在热镀锌中的应用研究现状与发展趋势[J].稀有金属与硬质合金，2007，35(1)：61-64.

[4]Arenas.M.A，Damborenea.J.J，Medrano.A，et al.Corrosion behaviour of rare earth ion-implanted hot-dip galvanized steel[J].Surface and Coatings Technology，2002，(158-159)：616-619.

[5]魏绪钧，王建兵，冯法伦，等.稀土在热镀锌中的应用[J].稀土，1992，13(2)：46-50.

[6]Viart G.Galvanized steelwire with high corrosion resistance[J].Wire Industry，1984，（51）：76-84.

[7]项长祥，陈 冬，韩其勇，等.钢丝热镀锌铝-稀土合金[J].金属制品，1987，13(3):10-17.

[8]陈锦虹，李扬宗，卢锦堂，等.热镀锌铝稀土及锌镍合金镀层性能的研究[J].稀有金属材料与工程，1989，(6):20-24.

[9]龚鸣明.铝、镁、稀土对低铝锌合金镀层性能的影响[J].有色金属(冶金部分)，1993，（6）：24-26.

[10]杜鹏翔，蒙继龙.稀土元素对热浸镀55%铝锌合金的影响[J].西南工学院学报，1998，13(2):15-17.

[11]胡文杰，李英春.稀土锌铝合金在热镀锌钢管上的应用[J].钢管，2001，30(3):33-35.

[12]项长祥，陈 冬，刘 刚，等.锌-铝-镍-稀土合金对含硅钢热镀锌的影响[J].金属制品，2002，28(3)：13-15.

[13]徐秀清，王顺兴.添加微量铈对热镀锌层耐腐蚀性的影响[J].稀土，2008，29(1)：56-58.

[14]谭 娟，鞠 辰，高海燕，等.稀土对热镀锌层耐蚀性的影响[J].上海交通大学学报，2008，42(5)：757-760.

[15]尹敬群，田 君，陈衍华，等.稀土铝添加剂在热浸镀锌中的应用试验[J].江西冶金，2003，23(6)：99-101.

[16]俞国峰，叶晓丹，沈美方.大桥吊索绳用热浸镀锌-5%铝稀土合金钢丝的试制[J].宝钢技术，2005，(5)：34-37.

[17]钟 声，曹占义.热镀锌铝稀土合金层的组织与性能研究[J].长春大学学报，2006，16(2)：36-38.

[18]Lu Jin-tang，Wu Hai-jiang，Kong Gang，et al.Growth and corrosion behavior of rare earth film on hot-dip galvanized steel[J].Transactions ofNonferrousMetals Society ofChina，2006，16(6)：1397-1401.

[19]Hou Zeng-shou，LU Guang-xi.Theory ofmetallography[M].Shanghai：Shanghai Scienceand Technology Press.1995.

[20]张建强，刘文祥.Zn-5A1-MM热镀钢丝[J].金属制品，1999，25(5)：34-36.

[21]杨 云，余宗森.稀土对Zn+5%A1合金与钢板湿润性的影响[J].中国稀土学报，1993，11(3)：242—246.

[22]于年中，孙力强.热镀锌涂层国内外发展概况[J].江苏冶金，1994，（6）：14-15，38.

[23]吴俊琳，余仲兴，朱永达.微量添加稀土对锌基合金镀层性能的影响[J].上海有色金属，2002，23(3)：97-102.

[24]宋人英，黄楚宝.稀土对锌基合金镀层耐腐蚀性能的影响[J].中国稀土学报，1991，9(4)：315-316.

[25]彭日升，刘 杰.稀土对高铝锌合金抗蚀性的影响[J].稀土，1993，14(5)：33-36.

[26]韩树楷，施忠良.稀土对高强锌合金耐磨性和耐蚀性的影响[J].中国稀土学报，1996，14(1)：47-51.

[27]刘淑荣，陈丽娟.稀土对锌铝合金镀层作用机理的研究[J].中国稀土学报，1993，11(2)：139-143.

[28]姜镇崧.稀土在热镀钢管合金中应用的研究[J].材料保护，1999，32(5)：7-8.

[29]赵显欧，韩青有，王佩君，等.稀土改善锌基合金抗蚀性的实验研究[J].中国稀土学报，1992，10(3)：243-246.

[30]徐秀清，王顺兴.连续热镀锌工艺进展与展望[J].表面技术，2007，36(1)：71-74.

[31]于兴文，曹楚南，林海潮，等.稀土在钢铁、锌及镀锌防腐蚀应用研究中的进展[J].材料保护，2004，33(4)：39-41.