纳氏试剂法测定高含盐废水氨氮预蒸馏处理的优化

靳立民

(1.西安石油大学化学工程学院，陕西西安 710065;2.中国石化中原油田分公司，河南濮阳 457000)

日常工作中会遇到由于一些使用要求或处理工序的因素造成的含盐量很高的废水(如钻井废水、采油废水等)，甚至废水中钙镁离子或其他成分几近饱和。在测定此类样品中的氨氮时，预处理就成为了一个难点，因水中含大量钙镁或其他盐分，不适用于预处理中的絮凝沉淀法，而在水样进行蒸馏时又因有大量沉淀产生并聚集在烧瓶底部而导致底部受热不均而使水样暴沸甚至烧瓶的跳动。为做好此类水样的预处理，准确分析水样中的氨氮含量。本文对此类水样的分析方法进行了优化。

1 高含盐废水用方法预处理产生的现象

在《水和废水监测分析方法》(第四版)277～278页中有两种预处理的方法，一是絮凝沉淀法，二是蒸馏法。

1.1 絮凝沉淀法

取水样100 mL，调节水样pH值6.0～7.4，加入1.0 mL 10%硫酸锌溶液，再加入0.2 mL 25%氢氧化钠溶液，经絮凝沉淀、静置后取上清液50 mL，此时水样澄清无色，但加入酒石酸钾钠后，开始出现细小悬浮结晶，水样呈白色浑浊，再加入纳氏试剂后水样的颜色就形成了土黄或黄红色絮状沉淀，致使显色失败。

1.2 蒸馏法

取250 mL水样于蒸馏瓶中，调节水样pH值为6.0～7.4，加入玻璃珠，加入轻质氧化镁后密塞，开始蒸馏吸收，在开始加热后沸腾不久就开始有盐分析出，在蒸馏至吸收瓶溶液中不到120 mL时在烧瓶底部就析出了厚厚的一层沉淀，此时就有水样开始暴沸，甚至连带蒸馏瓶一起跳动，轻则和冷凝管连接口脱开，重则蒸馏瓶或冷凝管接口断裂，更甚于蒸馏瓶底炸裂，此时无法进行蒸馏。

对于这类废水笔者认为有两种情况需分别处理，一是氨氮含量较高，大于10 mg/L，水样就可在预蒸馏时少取水样加水至250 mL后蒸馏，可以直接避免暴沸的情况发生;二是氨氮的含量并不高而高含盐的情况，这类水样或可少取水样进行蒸馏，但对测定结果的准确度影响较大，故并不宜采用提前稀释的做法，本文对此种情况着重分析。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

分析用无氨水，采用加酸二次蒸馏法制得，各试剂配制方法参照标准方法，除标准溶液用氯化铵为优级纯外，其余试剂均为分析纯，纳氏试剂采用二氯化汞—碘化钾—氢氧化钾。氨氮测定水样预处理的蒸馏装置为国标(GB7479－1987)推荐的连接装置;PH310型便携式pH计，意大利CYBERSCAN公司;TU－1810紫外可见分光光度计，北京谱析通用仪器有限公司。

2.2 实验方法

①分别取0.50 、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL的10.0 mg/L NH4Cl标准溶液于50 mL比色管内定容，直接加入显色剂后比色，为标准曲线。②分别取不同体积 2.50、5.00、10.00、15.00、20.00 mL的10.0 mg/L NH4Cl标准溶液于蒸馏烧瓶加水至 310 mL，分别为 1、2、3、4、5 号瓶，往蒸馏烧瓶中加几滴溴百里酚蓝、约0.25g MgO使水样变成微蓝色，加塞进行蒸馏。③取250 mL水样于蒸馏瓶中再加入无氨水60 mL，调节水样的pH值为6.0～7.4，往蒸馏烧瓶中加几滴溴百里酚蓝、约0.25 g氧化镁使水样变成微蓝色，加塞进行蒸馏，平行双样。④取250 mL水样于蒸馏瓶中再加入无氨水60 mL，调节水样pH值6.0～7.4，加入10.00 mL 10.0 mg/L NH4Cl标准溶液，往蒸馏烧瓶中加几滴溴百里酚蓝、约0.25 g MgO使水样变成微蓝色，加塞进行蒸馏，平行双样。

取250 mL容量瓶做吸收瓶，瓶内用50 mL无氨水作吸收液(和标准曲线的其他条件一致，以无氨水代替硼酸溶液)，水样经蒸馏法预处理后定容至250 mL，取50 mL显色，在420 nm波长下测定其吸光度，比色皿为20 mm玻璃质.实验环境温度18～20℃。通过测定吸光度的变化或计算加标回收率来优化实验条件。

3 结果和讨论

标准曲线的测定结果见表1。

表1 标准曲线表

在1、2、3、4、5号烧瓶中分别选定馏出液体积为50、60、80、100、120、160、200 mL 进行预处理，即吸收瓶内体积为 100、110、130、150、170、210、250 mL时停止蒸馏，然后按标准方法要求稀释至250 mL，取50.00 mL于比色管中测定。

由图1可以看出，在馏出体积小于80 mL时，随馏出液体积增大，氨氮含量急剧增高，而当馏出液体积在80～100 mL之间，氨氮含量增长不大;当馏出液体积在100～120 mL时，氨氮含量增长缓慢;当馏出液体积大于120 mL氨氮的含量基本恒定，这个现象在浓度越大的样品中更为明显，这样在实际的分析测定中，蒸馏出约120 mL液体就可停止蒸馏而进行后续分析步骤，蒸馏时间也可以缩短到30 min以内。分析结果表明，氨氮的测定值相对误差范围为0.3% ～4.5%，分析精度和准确度均满足实验要求。因此，在测试高盐废水氨氮水样预处理时，当馏出液体积达到120 mL时即吸收瓶内液体体积达到170 mL就停止蒸馏。在实际测试中，这时停止蒸馏，蒸馏瓶内产生的沉淀的量还不多，还不会使底部受热不均而引起暴沸。

表2 馏出液体积与浓度表

图1 馏出液体积与浓度曲线

对三组高盐废水的测定结果见表3。

表3 高盐废水测定结果

由表3可见，三组水样的平行性和加标回收率均满足方法中的要求范围。

4 结论

标准方法规定“当馏出液体积达200 mL时，停止蒸馏”，对高含盐废水，尤其是钙镁含量高的废水不适用，通过实验分析，在蒸馏前加入60 mL无氨水后蒸馏，将馏出液体积减至120 mL，不仅能够满足测量准确度要求，而且节省蒸馏时间、减少能耗，有实际应用价值。