IM-5和TNU-9分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

2010-01-29 02:10王永睿慕旭宏舒兴田
石油学报(石油加工) 2010年2期
关键词:烷基化二甲苯孔道

陈 强,王永睿,孙 敏,慕旭宏,舒兴田

(中国石化石油化工科学研究院,石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室,北京100083)

IM-5和 TNU-9分子筛分别由Benazzi和 Hong等首次合成[1-2]。Baerlocher等[3]采用 Charge-flipping structure-solution法则计算得到,IM-5分子筛为二维十元环孔道结构,第三维方向上有尺寸较大的有限孔道。TNU-9分子筛为三维十元环孔道结构,垂直于 a、c轴方向的2个不同尺寸的十元环孔道(0.52 nm×0.60 nm,0.51 nm×0.52 nm)相互平行, b轴方向的十元环孔道(0.54 nm×0.54 nm)将以上二维孔道搭桥连通[4]。这2种分子筛的孔道结构与ZSM-5分子筛相似。催化性能数据表明,这2种分子筛还有较大的十二元环孔道结构。较窄的十元环孔道提供了对反应物和产物分子择形的效果,较大的十二元环孔道则提供了双分子反应的大体积过渡态分子生成的空间,说明IM-5和 TNU-9分子筛还具有与 ZSM-5分子筛不同的独特的孔道结构[5-6]。

甲苯与甲醇烷基化反应制备二甲苯是得到高浓度二甲苯和对二甲苯的有效手段,具有较高的开发价值[7]。同时,甲苯与甲醇烷基化反应也是表征酸性材料的酸性和孔道结构的有效探针反应。该反应包含3个主要反应:甲苯与甲醇烷基化生成二甲苯;二甲苯与甲醇烷基化生成三甲苯;甲苯歧化生成苯和二甲苯[8]。以上3个反应的选择性与分子筛的酸性分布和孔道结构有关。

笔者考察了IM-5和 TNU-9分子筛在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能,并与ZSM-5分子筛进行了比较,表明了具有不同酸分布和孔结构的分子筛对该烷基化反应催化性能的不同。

1 实验部分

1.1 分子筛的制备

1.1.1 H-IM-5的制备

采用水热晶化法合成 IM-5[5]。将原粉 IM-5分子筛与0.5 mol/L硝酸铵溶液交换3次,每次交换温度均为80℃、交换时间均为1 h,然后洗涤,过滤。3次交换后的分子筛经110℃烘干12 h,550℃焙烧3 h,得到 H-IM-5分子筛。n(SiO2)/n(Al2O3) =41.73。

1.1.2 H-TNU-9的制备

采用水热晶化法合成 TNU-9[6]。将原粉TNU-9分子筛与0.5 mol/L硝酸铵溶液交换3次,每次交换温度均为80℃、交换时间均为1 h,然后洗涤,过滤。3次交换后的分子筛经 110℃烘干12 h,550℃焙烧 3 h,得到 H-TNU-9分子筛。n(SiO2)/n(Al2O3)=46.51。

1.1.3 水蒸气处理

将氢型分子筛置于小型固定床装置中,在800℃下通入水蒸气(质量空速1 h-1)处理4 h,得到水蒸气处理的分子筛ST-H-IM-5、ST-H-TNU-9。

1.2 分子筛的表征

采用 Philips X’pert型X射线衍射仪收集分子筛的 XRD谱图。采用日本理学电机株式会社ZSX110E型 X射线荧光光谱仪测定分子筛的元素含量。采用美国Quantachrome公司AS-6自动吸附仪测定分子筛的孔结构和比表面积。采用VARIAN UNITYINOVA 300M超导核磁共振仪测定分子筛的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR。采用FEI公司 TECNAIG2F20(200 kV)型透射电镜得到分子筛的透射电镜图谱。采用美国 BIO-RAD公司的FTS3O00型傅里叶红外光谱仪测定分子筛的酸类型。

1.3 分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中催化性能评价

评价装置为石油化工科学研究院生产的HPMR-2511型甲苯甲醇高压微反评价仪。反应原料摩尔比 n(Toluene)/n(Methanol)=2,反应温度440℃,反应压力0.5 MPa,质量空速2 h-1,载气N2与混合原料摩尔比为10。

2 结果与讨论

2.1 IM-5和 TNU-9分子筛的物化性能

图1为IM-5和 TNU-9分子筛的XRD谱图。它们的XRD谱与文献[5-6]报道的结果一致。

图1 IM-5和TNU-9分子筛XRD谱图Fig.1 XRD patterns of IM-5 and TNU-9 zeolites(a)IM-5;(b)TUN-9(1)As-synthesised;(2)Calcined;(3)Stream

图2为IM-5和 TNU-9分子筛的 TEM照片。由图2可以看到,IM-5分子筛为棒状晶体,粒度约为0.1μm×0.2μm;TNU-9分子筛晶体为长方体型,粒度约为0.2μm×0.7μm。

图2 IM-5和TNU-9分子筛的TEM照片Fig.2 TEM images of IM-5 and TNU-9 zeolites (a)IM-5;(b)TUN-9

表1为IM-5和 TNU-9分子筛的物化数据。从表1可以看出,经800℃水蒸气处理4 h后,ST-HIM-5和 ST-H-TNU-9分子筛的比表面积均下降,表明结晶度受到损失。但水蒸气处理产生的非骨架铝高度分散在晶体孔道内部,并未堵塞微孔。

表1 IM-5和TNU-9分子筛的物化数据Table 1 Physico-chemical data of IM-5 and TNU-9 zeolites

图3、4分别为 IM-5和 TNU-9分子筛的27Al MAS NMR谱和29Si MAS NMR谱图。由图3可以看出,IM-5和 TNU-9分子筛经550℃焙烧3 h和800℃水蒸气处理4 h后均出现六配位铝(化学位移约为0),表明样品发生了严重地脱铝。由图4可以看出,IM-5分子筛在焙烧和水热处理5 h后的Si (2Si,2Al)特征峰消失,Si(3Si,1Al)特征峰下降,分子筛发生骨架脱铝;TNU-9分子筛有24个不同位置的硅物种,特征峰重叠,难于区分。但两者均保持骨架完整性。

图3 IM-5和TNU-9分子筛的27Al MAS NMR谱图Fig.3 Spectra of27Al MAS NMR of IM-5 and TNU-9 zeolites(1)As-made IM-5;(2)As-made TUN-9;(3)H-IM-5; (4)H-TNU-9;(5)ST-H-IM-5;(6)ST-H-TNU-9

Corma等[9]也提出,经750℃水蒸气处理5 h后,IM-5的骨架完整性好,其稳定性优于 ZSM-5,似乎较ZSM-5更适合 FCC反应。但并未给出更长水热处理时间条件下的分子筛稳定性数据。笔者发现,800℃水蒸气处理17 h后,IM-5的稳定性较ZSM-5变差,如应用于FCC反应,应进一步提高稳定性。

图4 IM-5和TNU-9分子筛的29Si MAS NMR谱图Fig.4 Spectra of29Si MAS NMR of IM-5 and TNU-9 zeolites(1)As-made IM-5;(2)As-made TUN-9;(3)H-IM-5; (4)H-TNU-9;(5)ST-H-IM-5;(6)ST-H-TNU-9

2.2 IM-5和 TNU-9分子筛在甲苯甲醇反应中的催化性能

图5为 H-IM-5和 H-TNU-9分子筛在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能。从图5可以看出,在相同反应条件下,H-IM-5和 H-TNU-9分子筛在甲苯甲醇反应中的催化性能与 H-ZSM-5不同。H-IM-5和 H-TNU-9分子筛的初始甲苯转化率为55%和 49%,较 H-ZSM-5分子筛的甲苯转化率34%有明显提高。这是由于 H-IM-5和H-TNU-9分子筛的酸性中心密度高,而且十二元环孔结构使反应物分子易接近十元环附近的酸性中心[10]。

图5 H-IM-5和 H-TNU-9分子筛在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能Fig.5 Catalytic properties of H-IM-5 and H-TNU-9 in toluene alkylation with methanol(a)Toluene conversion;(b)p-Xylene selectivity; (c)Xylene selectivity(1)H-IM-5;(2)H-TNU-9;(3)H-ZSM-5

H-IM-5和 H-TNU-9分子筛的二甲苯选择性为70%和76%,较H-ZSM-5分子筛62%有明显提高。这是由于 H-IM-5和 H-TNU-9分子筛的中等酸强度的酸性中心比例较大[5-6],同时,大孔道也利于目的产物快速扩散。

H-IM-5和 H-TNU-9分子筛的对二甲苯选择性与ZSM-5分子筛接近。H-IM-5和 H-TNU-9分子筛的活性稳定性差,这可能是由于分子筛的L酸较多,促进了甲醇的自身转化反应,生成了大量、等焦炭前身物。

图6 ST-H-IM-5和ST-H-TNU-9分子筛在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能Fig.6 Catalytic properties of ST-H-IM-5 and ST-H-TNU-9 in toluene alkylation with methanol(a)Toluene conversion;(b)p-Xylene selectivity; (c)Xylene selectivity(1)ST-H-IM-5;(2)ST-H-ZSM-5;(3)ST-H-TNU-9

图6为ST-H-IM-5和ST-H-TNU-9分子筛在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能。由图6可以看出,随着反应时间的延长,ST-H-IM-5和ST-H-TNU-9分子筛的甲苯转化率下降。这是由于经过水蒸气处理后分子筛骨架脱铝,酸性中心密度降低造成的。ST-H-IM-5分子筛的二甲苯选择性明显优于ST-H-ZSM-5分子筛;ST-H-TNU-9分子筛的对二甲苯选择性较ST-H-ZSM-5高,达到了40%左右,这主要是因为水热处理后,导致分子筛强酸中心减少,从而减少了二甲苯岐化等副反应的发生。

尽管ST-H-IM-5和 ST-H-TNU-9分子筛的活性稳定性较ST-H-ZSM-5分子筛差,但是这2种具有独特十元环结构分子筛能为高活性的择形催化反应,如芳烃生产、MTO等提供新的选择。

3 结 论

H-IM-5和 H-TNU-9分子筛在甲苯与甲醇烷基化反应中的活性和二甲苯选择性较高。水蒸气处理后的ST-H-IM-5和 ST-H-TNU-9分子筛在甲苯与甲醇烷基化反应中的活性下降,但二甲苯和对二甲苯的选择性提高。H-IM-5和 H-TNU-9分子筛的活性稳定性需由分子筛改性或工艺条件改变得到进一步改善。

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