三元共聚物柴油低温流动改进剂的酰胺化改性

杜 涛,汪树军,刘红研,张海宽,何文婷

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,北京102249;2.中国石油大学化学科学与工程学院,北京102249; 3.中国石油天然气勘探开发公司,北京100034)

柴油低温流动改进剂(Cold flow improver, CFI)又称柴油降凝剂 (Pour point depressant, PPD),它是一类能有效改善柴油低温流动性能的物质,可以提高柴油的质量和拓宽柴油的馏程,并且具有生产工艺简单、成本低、效果好的优点,可以提高炼油厂的生产灵活性和经济效益[1-3]。目前,国内外对丙烯酸酯类共聚物[4]和马来酸酐类共聚物[5]柴油降凝剂的研究取得了一定的进展,对改善柴油低温流动性能有一定的效果,但普适性不强。因此,结合我国不同地域柴油的特点,开发一种新型降凝剂显得十分必要。

笔者由α-甲基丙烯酸十六酯、马来酸酐、醋酸乙烯酯三元共聚合成了共聚物AMV,再用高碳脂肪胺酰胺化,制得了降凝剂AMV-a;考察了脂肪胺碳链长度和AMV-a在柴油中的添加量对其降滤效果的影响;研究了AMV-a对不同产地柴油的感受性及与商业降凝剂的协同效应,并初步探讨了该降凝剂的降滤机理。

1 实验部分

1.1 试剂

α-甲基丙烯酸(AE)、马来酸酐(MA)、对苯二酚、对甲苯磺酸、十六醇、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、甲苯、无水乙醇均为分析纯试剂。醋酸乙烯酯(VA)、过氧化苯甲酰(BPO)均为化学纯试剂。N2为工业级用气。

1.2 柴油样品

张家港0#柴油,空白冷滤点4℃;胜利海科5#柴油,空白冷滤点10℃;大庆0#柴油,空白冷滤点4℃;燕化5#柴油,空白冷滤点6℃;辽河0#柴油,空白冷滤点3℃;清江0#柴油,空白冷滤点2℃。

1.3 AMV-a的制备

1.3.1 α-甲基丙烯酸十六酯的合成

在装有电动搅拌器、温度计、回流分水器和冷凝管的250 mL四口烧瓶中,加入一定量的十六醇、阻聚剂对苯二酚、催化剂对甲苯磺酸和携水剂甲苯,在搅拌下加热使固体溶解,再加入适量的α-甲基丙烯酸(AE),升温至反应温度125℃;恒温反应至分水器中的水接近理论值时,酯化反应结束。将粗产品精制[6],得到纯α-甲基丙烯酸十六酯单体。经过实验确定α-甲基丙烯酸与十六醇的最佳摩尔比为1.8∶1,阻聚剂质量分数为0.9%,催化剂质量分数为1.4%。

1.3.2 三元共聚物AMV的合成

在N2保护下,将上述制备的α-甲基丙烯酸十六酯单体分别与马来酸酐(MA)、醋酸乙烯酯(VA)按摩尔比4∶1∶2加入到250 mL的四口烧瓶中,加入适量的溶剂甲苯,引发剂 BPO质量分数1.2%,在80℃下进行聚合反应5 h。反应结束后,将反应液减压蒸馏除去溶剂,然后用无水乙醇洗涤、抽滤,干燥后得到AMV三元共聚物。

1.3.3 AMV的酰胺化

将三元共聚物AMV分别和C12～C18脂肪胺及其混合物按摩尔比1∶2加入到250 mL的四口烧瓶中,再加入质量分数为1.5%的对甲苯磺酸和溶剂甲苯,在不断搅拌下加热升温至回流温度,待分水器聚集水量接近理论水量,降温并终止反应。产物经减压蒸馏除去溶剂后冷却至室温,用无水乙醇沉淀提纯产物,真空干燥24 h,即得一系列含不同碳链长度脂肪胺胺解基团的AMV-a。

1.4 柴油碳数分布的测定

利用尿素络合法分离出柴油的正构烷烃[7],然后采用美国 HP公司ABGC8000型气相色谱仪测定其碳数分布,色谱工作站(Agilent3365),AN-5色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm),异辛烷标样(分析纯)。色谱条件:气化室FID温度300℃,柱初温60℃,柱终温 280℃,升温速率 10℃/min;载气He流量20 mL/min,空气流量300 mL/min,H2流量30 mL/min,分流比50∶1;进样量1μL。

1.5 差示扫描量热法(DSC)

采用德国Netzsch公司DSC 204F1型差示扫描量热仪测定柴油样品加剂前后的结晶行为。将液体样品密封在微型铝制坩埚中,称重后放入仪器中,在高纯 N2保护下,以2℃/min的速率降温,降温范围为25～-30℃,同时记录其放热曲线。

1.6 柴油冷滤点(CFPP)的测定

柴油的冷滤点(CFPP)能更准确地反映柴油低温流动性能,所以要测定柴油的冷滤点,而不是凝点(SP)[8]。先将制备的降凝剂配制成质量分数为10%的甲苯溶液。采用上海彭浦制冷器厂的SWXK-402D型多用途石油产品低温性能测试仪,按照石化标准 SH/T 0248-92测定柴油的冷滤点。以空白柴油的CFPP和加剂柴油的CFPP之差(ΔCFPP)为主要考察指标,评价AMV-a的降滤效果。

2 结果与讨论

2.1 张家港0#柴油和胜利海科5#柴油正构烷烃的碳数分布

图1为张家港0#柴油和胜利海科5#柴油中正构烷烃的气相色谱图。从色谱图可见其正构烷烃的碳数分布,并可根据所得数据计算2种柴油中正构烷烃质量分数、平均相对分子质量和平均碳数[9],结果列于表1。

图1 张家港0#柴油和胜利海科5#柴油正构烷烃的气相色谱图Fig.1 G as chromatograms of then-paraffins in Zhangjiagang 0#diesel fuel and Shengli haike 5#diesel fuel(1)Zhangjiagang 0#diesel fuel;(2)Shengli haike 5#diesel fuel

表1 张家港0#柴油和胜利海科5#柴油正构烷烃质量分数(w)、平均相对分子质量(M)和平均碳数Table 1 The content(w),average relative molecular mass(M) and average carbon number ofn-paraffins in two diesel fuels

由图1和表1可知,张家港0#柴油的正构烷烃碳数基本呈正态分布,碳数集中在 C15～C18之间, C12以下的低碳数和 C18以上的高碳数正构烷烃含量较低;胜利海科5#柴油的正构烷烃碳数呈非正态分布,碳数集中在 C9～C20之间,低碳数和高碳数正构烷烃的含量相对较高。如果对降凝剂分子结构进行调整,使其与柴油正构烷烃碳数分布相似,以控制柴油中蜡的析出,使蜡晶只能形成微小的晶体充分分散,那么就能有效地降低柴油的冷滤点,提高柴油的低温流动性能。

2.2 脂肪胺碳链长度对其所改性的 AMV-a降凝剂降滤效果的影响

将含N基团引入降凝剂分子,因N原子呈立锥结构,并含有1对孤对电子,具有强极性,可改变降凝剂的物性参数,从而降低柴油蜡晶的结晶点;孤对电子甚至可以离域至吸附着的蜡晶表面,使蜡晶表面带电而彼此产生相互排斥,进一步阻碍蜡晶的聚集,从而使降滤效果明显提高[10]。

以张家港0#柴油和胜利海科5#柴油作为油样,考察脂肪胺碳链长度对其所改性的AMV-a降滤效果的影响。其中C12～C18混合胺由十二胺、十四胺、十六胺和十八胺按摩尔比1∶1∶1∶1混合而成,结果示于表2。

表2 用不同碳链长度脂肪胺改性的AMV-a降凝剂的降滤效果(ΔCFPP)Table 2 ΔCFPP of AMV-a modified by the amines with different carbon chain lengths

由表2可以看出,张家港0#柴油中添加质量分数为0.1%的用碳链分别为 C12、C14、C16、C18和C12～C18混合脂肪胺改性的 AMV-a后,ΔCFPP分别为2、2、4、5和 6℃,而胜利海科 5#柴油的ΔCFPP分别为1、2、3、3和4℃。混合脂肪胺中含有C12～C18组分,与上述2种柴油正构烷烃主要成分的碳数基本匹配,可与柴油中的蜡晶产生共晶吸附作用。当降凝剂在柴油中结晶时,能与柴油中大部分蜡的结晶同时或略超前,真正起到晶核的作用,形成无数的小蜡晶。采用 C12～C18混合胺对AMV进行酰胺化改性后得到的AMV-a对柴油的降滤效果最好。

2.3 AMV-a添加量对其降滤效果的影响

在张家港0#柴油和胜利海科5#柴油中添加不同量的AMV-a,考察AMV-a添加量(质量分数,下同)对降滤效果的影响,所用AMV-a为C12～C18混合胺改性的AMV-a,结果示于图2。

图2 AMV-a的添加量(w(AMV-a))对柴油降滤效果(ΔCFPP)的影响Fig.2 The effect of dosage of AMV-a(w(AMV-a))on ΔCFPP of diesel fuels(1)Zhangjiagang 0#diesel fuel;(2)Shengli haike 5#diesel fuel The AMV-a modified by the mixture of C12～C18amine with n(C12-NH2)∶n(C14-NH2)∶n(C16-NH2)∶n(C18-NH2)=1∶1∶1∶1

由图2可以看出,随着AMV-a添加量的增加,起初ΔCFPP增大,随后趋于稳定,最后又少许减小,存在最佳添加量。在最佳AMV-a添加量时,柴油中绝大部分正构烷烃与AMV-a分子共晶吸附,降滤效果接近极限;小于该值时,AMV-a难以满足与柴油正构烷烃共晶吸附的要求,柴油的低温流动性能还有改进的余地;大于该值时,过量的AMV-a自身形成较小的晶粒,抑制了其与正构烷烃的共晶吸附作用。另外,AMV-a添加量增加,会增加生产成本,从经济角度考虑也不合适。因此,AMV-a在2种柴油中的最佳添加质量分数为0.08%。

从图2还可以看出,在最佳AMV-a添加量的条件下,张家港0#柴油的ΔCFPP(6℃)大于胜利海科5#柴油的ΔCFPP(4℃)。这是因为张家港0#柴油正构烷烃质量分数为48.59%,正构烷烃碳数分布基本呈正态分布;胜利海科5#柴油正构烷烃质量分数为54.63%,正构烷烃碳数呈非正态分布(见图1和表1)。说明 AMV-a对正构烷烃含量较低、碳数分布呈正态分布的柴油感受性较明显。

2.4 AMV-a对不同种类柴油的感受性评价

由于受到原油来源及种类、加工工艺和调和方案等因素的影响,不同种类的柴油对降凝剂的感受性不同。测定了4种不同产地柴油分别添加AMV-a和未经脂肪胺改性的降凝剂AMV后的ΔCFPP,所用AMV-a为C12～C18混合脂肪胺改性的AMV-a,结果列于表3。

由表3可知,对4种不同产地柴油的降滤效果来说,AMV-a好于AMV,其ΔCFPP在3～5℃范围,表现出较好的感受性。这是因为AMV-a分子结构中引入了含氮极性基团,该极性基团阻碍了蜡晶形成三维网状结构,提高了对蜡晶的分散能力,使蜡晶呈细微的晶粒分散在柴油中,有效降低了柴油的冷滤点,改善了柴油的低温流动性能。

表3 分别添加AMV-a和未经脂肪胺改性的降凝剂AMV的4种不同柴油的ΔCFPPTable 3 ΔCFPP of different diesel fuels with AMV-a or AMVadded

2.5 AMV-a与商业降凝剂的协同效应

由于含蜡柴油的类型、含蜡量以及蜡的组成不同,使任何单一组成的降凝剂在使用上都有一定的局限性。但如果将不同化学组成的柴油降凝剂进行复配,在不增加降凝剂添加量的条件下,可以改善柴油的低温流动性能,这就是复配降凝剂的协同效应。

用混合脂肪胺改性的降凝剂 AMV-a,分别与宜兴 EVA、T1804和德国4744商业降凝剂以质量比1∶1复配用于柴油的降冷滤点,结果列于表4。

从表4可以看出,对于燕化5#柴油,AMV-a与EVA复配物比单独使用EVA的降滤效果好;对于辽河0#柴油,AMV-a与 T1804复配物比单独使用 T1804的降滤效果好;对于清江 0#柴油, AMV-a与德国4744复配物比单独使用德国4744的降滤效果好。这说明AMV-a与商业降凝剂之间协同效应显著,可以在商业降凝剂单独使用效果不佳时,作为复配组分,起到协同降滤作用。因此, AMV-a作为柴油降凝剂具有一定的工业应用前景。

2.6 AMV-a降凝剂降滤机理分析

柴油蜡晶主要由正构烷烃组成,随着温度的降低,蜡晶-蜡晶分子间的吸引力大于蜡晶-溶剂分子间的相互作用力时,蜡晶分子将连接成晶核,其它分子将不断覆盖在晶核格点上而逐渐成为生长的薄片的一部分,正构烷烃分子在范德华力作用下相互连接成大分子,逐渐形成蜡晶[11]。分别向张家港0#柴油和胜利海科5#柴油中加入质量分数0.08%的AMV-a降凝剂,测定加剂前后柴油的DSC曲线,如图3所示,从热力学角度分析AMV-a对柴油的降滤作用。

表4 AMV-a与3种商业降凝剂对柴油降滤效果(ΔCFPP)的协同效应Table 4 The synergism of AMV-a and three kinds of commercial PPDs for theΔCFPP of diesel fuels

图3 张家港0#柴油和胜利海科5#柴油添加AMV-a前后的DSC曲线Fig.3 The DSC curves of Zhangjiagang 0#diesel fuel and Shengli haike 5#diesel fuel without and with AMV-a added (a)Zhangjiagang 0#diesel fuel;(b)Shengli haike 5#diesel fuel(1)With 0.08%AMV-a;(2)Without AMV-a

由图3可见,添加AMV-a后,2种柴油蜡晶开始析出温度的降幅分别约为6和3℃,放热峰值温度降幅分别约为7和5℃。考虑加入质量分数为0.08%的AMV-a后,2种柴油冷滤点最大降幅6和4℃(见图2),表明AMV-a共聚物与蜡晶发生相互作用时,柴油的冷滤点降幅越大,蜡晶的析出温度和峰值温度降低越明显,降滤效果越好。这是因为AMV-a分子中既含有非极性长侧链烷基,还含有极性含氮基团,带有长侧链烷基的降凝剂分子呈现“树枝状”,使蜡晶分散于“树枝”上不易长大;极性含氮基团含有孤对电子,使蜡晶表面带电而彼此产生相互排斥,阻碍了蜡晶分子的聚集,降低了蜡晶的析出温度,从而有效地改善柴油低温流动性能。

3 结 论

(1)用含C12～C18混合脂肪胺对 AMV进行改性得到的AMV-a对柴油降冷滤点效果好于用单一脂肪胺改性的AMV-a。

(2)AMV-a降凝剂分子中既含有侧链非极性基团,又含有极性含氮基团,该分子与蜡晶发生相互作用时,蜡晶的析出温度和峰值温度降低越明显,降滤效果越好。

(3)对于某些柴油,AMV-a与商业降凝剂复配后,降滤效果优于商业降凝剂,因此可以作为商业降凝剂的优良助剂。

[1]张金利,武传杰,王一平,等.降凝剂分子设计的研究进展[J].化工进展,2002,21(4):239-242.(ZHANG Jinli,WU Chuanjie,WANG Yiping,et al.Molecular design of pour point depressants[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2002,21(4):239-242.)

[2]商红岩,姜翠玉,高建宏,等.PAE柴油降凝剂的合成及性能评价[J].石油学报(石油加工),2001,17(2): 12-17.(SHANG Hongyan,J IANG Cuiyu,GAO Jianhong,etal. The synthesisand evaluation of polyacrylate esters as pour point depressant for diesels [J]. Acta PetroleiSinica (Petroleum Processing Section),2001,17(2):12-17.)

[3]吕涯,谈兵,严正泽.影响柴油低温流动改进剂作用的因素[J].华东理工大学学报,2001,27(6):593-596. (LÜYa,TAN Bing,YAN Zhengze.Influence factors of the function of diesel flow improver[J].Journal of East China University of Science and Technology,2001, 27(6):593-596.)

[4]SOLDI R A,OLIVEIRA A R S,BARBOSA R V, et al. Polymethacrylates:Pour pointdepressants in diesel oil[J].European Polymer Journal,2007,43(8): 3671-3678.

[5]SONG Yuping,REN Tianhui,FU Xisheng,et al. Study on the relationship between the structure and activities of alkyl methacrylate maleic anhydride polymers as cold flow improvers in diesel fuels[J].Fuel Processing Technology,2005,86(6):641-650.

[6]宋林花,姜翠玉,韩哲茵.丙烯酸高碳醇酯的制备[J].石油化工,2002,31(12):991-993.(SONG Linhua, J IANG Cuiyu,HAN Zheyin.Preparation ofhigher alcohol acrylates[J].Petrochemical Technology,2002, 31(12):991-993.)

[7]石油化工科学研究院分析室.石油化工分析方法汇编[M].北京:石油工业出版社,1983:41-43.

[8]商红岩,王洛秋,江少明,等.柴油低温流动性改进剂的研制及性能评价Ⅰ低温流动改进剂对柴油的感受性[J].燃料化学学报,2000,28(1):63-66.(SHANG Hongyan,WANG Luoqiu,J IANG Shaoming,et al. Preparation and evaluation of pour point depressantⅠThe sensitivity of pour point depressant to diesel[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2000,28 (1):63-66.)

[9]王乐启,胡道道.聚丙烯酸高碳醇酯降凝行为研究[J].西安石油大学学报(自然科学版),2007,22(6):68-73. (WANG Leqi,HU Daodao.Studies on the effect of polyacrylate(high carbon alcohol)on pour point of diesel[J].Journal of Xi’an Shiyou University(Natural Science Edition),2007,22(6):68-73.)

[10]姜少华,侯健,郭利平,等.新型聚丙烯酸酯类柴油降凝剂分子模型的建立及验证[J].燃料化学学报,2003, 31(5):449-452.(J IANG Shaohua,HOU Jian,GUO Liping,et al.Design and verification of molecule model about a new-type polyacrylate for diesel oil pour point depressant[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2003,31(5):449-452.)

[11]李会鹏,沈本贤,顾宇辉.柴油蜡晶的理论形态预测与显微实际形态的比较[J].石油学报(石油加工),2006, 22(2):27-33.(LI Huipeng,SHEN Benxian,GU Yuhui. Comparison of theoreticalprediction with practical morphology of wax in diesel fuel[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2006, 22(2):27-33.)