氙在活性炭和碳分子筛上的动态吸附性能

冯淑娟，周崇阳，2，*，周国庆，金玉仁

1.西北核技术研究所，陕西 西安 710024；2.清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 102201

放射性氙同位素(131Xem、133Xe、133Xem、135Xe)是核爆炸的裂变产物，裂变产额高、半衰期适中，是全面禁止核试验条约(CTBT)国际监测系统(IMS)及现场视察中放射性监测的主要关注核素。由于氙的环境本底很低，欲对其实现有效检测，一般需通过富集、分离纯化达到一定浓度后进行[1]。

用于吸附分离氙的固体吸附材料很多，有分子筛、活性炭、多孔聚合物和活性碳纤维等[1]，其中，研究氙在活性炭和活性碳纤维材料上动态吸附的文献[2-3]较多。影响活性炭和碳分子筛吸附性能的因素很多，主要是材料的孔隙结构，这与其制备过程中使用的原材料品种、产地以及制备工艺等因素密切相关[4]；同时，吸附能力的大小还取决于温度、压力、气流比速等吸附条件[5]；另外，气体吸附中还存在竞争吸附问题，如气体中的CO2影响氙的吸附[6]。

本工作拟研究相同实验条件下国内市售4种活性炭和5种碳分子筛对氙的动态吸附性能；并测定氙浓度、气流比速、载气种类、吸附温度、吸附压力和CO2浓度对氙动态吸附系数的影响，以得到较为详尽的实验数据，为不同工况下氙吸附剂的筛选提供支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

活性炭(GAC)和碳分子筛(CMS)吸附材料列于表1。吸附材料使用前于200 ℃烘干2 h。

表1 活性炭和碳分子筛吸附材料Table 1 Adsorption material of the GACs and the CMSs

He(纯度99.999%)，N2(纯度99.999%)，氙标准气(φ=2.02×10-4)，北京氦普公司。

HP6890气相色谱仪(配备安捷伦TCD检测器)：对氙的检测限(φ)为1×10-6，美国安捷伦公司；DC-2006低温恒温槽，控温范围-20～100 ℃，上海比朗仪器有限公司；皂沫流量计(650 Digital Flowmeter)，量程为0～2 000 cm3/min，美国HUMONICS公司；SY-1G型数字压力计，量程0～1 000 kPa，陕西宝鸡传感器研究所；LZB-3转子流量计，量程40～400 cm3/min，余姚市银环流量仪表有限公司。

1.2 实验装置

动态吸附实验装置示于图1。吸附床内装一定质量的活性炭或碳分子筛吸附剂，在低温恒温槽中恒温。高纯氮(氦)、氙标气和(或)CO2标气经过转子流量计调节流量，配制成一定浓度的实验气体。实验气体流过球阀6、吸附床、色谱进样系统或分流阀后放空。实验气体流过吸附床时，气体中的氙和(或)CO2吸附在吸附床上。由于传质阻力的存在，氙和(或)CO2在吸附床内形成传质前沿，传质前沿随着实验气体的流入而前移，逐渐流出吸附床。气相色谱仪每隔5 min检测吸附床流出气体中氙和(或)CO2的浓度。

1.3 实验步骤

动态吸附系数(dynamic adsorption coefficients,kd)是吸附剂性能的重要参数，可以表征吸附剂动态吸附能力的大小。

浓度为c0的工作气体以一定的流速流过吸附床，此时吸附床末端流出气体中吸附质的浓度cx，将cx/c0对时间作图，即可得到S形状的吸附流出曲线[7]。吸附流出曲线描述吸附床流出气体中吸附质浓度随时间的变化关系。根据吸附质流出吸附床的时间和吸附剂装量、工作气体流量即可以得到kd。

当cx为c0的5%、50%和95%时，对应的吸附系数分别称为动态穿透吸附系数、动态半饱和吸附系数和动态饱和吸附系数。除特别指明外，本工作所测动态吸附系数均指动态半饱和吸附系数。其计算公式[3]如下：

kd=Ftm/m

式中，kd，动态吸附系数，mL/g；F，载气流量，mL/min(标况)；tm，流出时间，min；m，干燥吸附剂的质量，g。

图1 动态吸附实验示意图Fig.1 Schematic diagram of the dynamic adsorption experiment1——高纯氮气瓶(Gas cylinder of high purity N2)，2——标准氙气瓶(Gas cylinder of standard Xe: reference xenon cylinder)，3——标准CO2气瓶(Gas cylinder of standard CO2)，4——减压阀(Pressure reduction valve)，5——转子流量计(Rotameter)，6——球阀(Ball valve)，7——压力传感器(Pressure sensor)，8——低温恒温槽(Low temperature thermostat)，9——吸附床(Adsorption bed)，10——色谱进样系统(GC sample injecting system)，11——分流阀(Split valve)

2 结果和讨论

2.1 浓度对氙动态吸附系数的影响

工作气体由载气和氙标准气体混合配制而成。在其它实验条件基本不变的情况下，改变工作气体中氙的体积比浓度，测试氙浓度对动态吸附系数的影响。在吸附温度为25 ℃、流量350～385 cm3/min、载气为氮气的条件下，使用φ0.7 cm×80 cm、内装GAC2的吸附床，进行了6.6×10-7～4.9×10-6mol/L氙浓度下的动态吸附影响实验，测得氙动态吸附系数列入表2。从表2可知，在实验用工作气体的浓度范围内，氙在GAC2吸附床上的动态吸附系数基本一致。因此，氙浓度在6.6×10-7～4.9×10-6mol/L之间时，氙浓度的改变对其动态吸附系数影响不大。这与郭亮天等[5]的研究结论相符，他们在研究中发现只有当惰性气体浓度高于10-5mol/L甚至10-4mol/L以上时，吸附系数随着惰性气体浓度的增加才有所下降。

表2 氙在GAC2上的动态吸附系数Table 2 Dynamic adsorption coefficient of Xe on GAC2

注(Note)：括号内数据为平均值(Data in parentheses are the average)

2.2 气流比速对氙动态吸附系数的影响

气流比速u是气体在吸附床内单位时间所通过的距离，即线速度。在其它实验条件基本不变的情况下，测试不同气流比速对氙动态半饱和吸附系数的影响。

在吸附温度为25 ℃、氙平衡浓度1.8×10-6～2.7×10-6mol/L、载气为氦气下，使用φ0.8 cm×80 cm、内装CMS3的吸附床，测定了气流比速为0.016～0.14 m/s下氙动态吸附系数，结果示于图2。从图2可见，在实验所选气流比速范围内，氙在CMS3上的动态半饱和吸附系数基本不变，即该气流比速对氙的动态吸附系数没有影响。气流比速在一定范围内变化时，如不引起柱压显著增高，则对氙的吸附性能基本没影响；但气流比速很低时，会由于扩散作用而使吸附系数下降[2]。

图2 气流比速对氙在CMS3上的动态半饱和吸附系数的影响Fig.2 Effect of the specific flow rate on the dynamic semi-saturation adsorption coefficient of Xe on CMS3θ=25 ℃；c(Xe)=1.8×10-6～2.7×10-6 mol/L；载气(Carrier gas)：He；吸附床(Adsorption bed)：φ0.8 cm×80 cm；吸附材料(Adsorption material)：CMS3

2.3 载气组成对氙动态吸附系数的影响

为考察不同载气对氙动态吸附系数的影响，用氦气和氮气混合配制载气。在其它实验条件基本不变的情况下，配制氦气比例不同的实验气体，测试其对氙动态吸附系数的影响。在吸附温度为25 ℃、实验气体流量v=180～200 cm3/min下，使用φ0.8 cm×80 cm内装CMS3的吸附床，进行了载气对氙动态吸附影响实验，结果示于图3。从图3可见，随着载气中氦气比例的增加，氙在CMS3上的动态半饱和吸附系数增加。这与氦、氮两种载气在吸附剂上的保留能力有关。一般情况下，对同一吸附剂而言，愈易于液化的气体(临界温度愈高的气体)愈容易被吸附[8]。氮气的临界温度比氦高很多，在同一吸附剂上的吸附能力应强于氦。氙在与氮、氦的竞争吸附中，氙在氦载气中的吸附能力要强于氙在氮载气中的吸附，因而氙动态半饱和吸附系数随着载气中氦气比例的增加而增加。

图3 载气中氦体积分数对氙在CMS3上的动态半饱和吸附系数的影响Fig.3 Effect of the content of He in carrier gas on the dynamic semi-saturation adsorption coefficient of Xe on CMS3θ=25 ℃；v=180～200 cm3/min；吸附床(Adsorption bed)：φ0.8 cm×80 cm；吸附材料(Adsorption material)：CMS3

2.4 温度对氙动态吸附系数的影响

吸附质在固体上的吸附量是绝对温度、气体压力和气-固之间吸附作用势的函数[9]。因而温度是影响吸附的一个重要参数，一般情况下，温度升高，吸附量下降。在其它实验条件基本不变的情况下，改变吸附床的温度，测试吸附温度T对氙动态半饱和吸附系数kd的影响。

(1) 气体流量40～60 cm3/min、氙平衡浓度为1.8×10-6～2.7×10-6mol/L、载气为氦气的条件下，使用φ0.8 cm×80 cm内装CMS3的吸附床，进行了温度对氙动态吸附影响实验，其lnkd-1 000/T(绝对温度，K)的关系曲线示于图4。拟合直线为y=3.927x-12.95，相关系数r2=0.998 0。

图4 氙在CMS3上的ln kd-1 000/T关系曲线Fig.4 Plot of ln kd against 1 000/T of Xe on CMS3v=40～60 cm3/min；c(Xe)=1.8×10-6～2.7×10-6 mol/L；载气(Carrier gas)：He；吸附床(Adsorption bed)：φ0.8 cm×80 cm；吸附材料(Adsorption material)：CMS3

(2) 气体流量40～60 cm3/min、氙平衡浓度为1.8×10-6～2.7×10-6mol/L、载气为氮气下，使用φ0.86 cm×40 cm内装CMS1的吸附床，进行了温度对氙动态吸附影响实验，其lnkd-1 000/T(绝对温度，K)关系曲线示于图5。拟合直线为y=3.240x-10.79，相关系数r2=0.999 2。

图5 氙在CMS1上的ln kd-1 000/T关系曲线Fig.5 The plot of ln kd against 1 000/T of Xe in the CMS1v=40～60 cm3/min；c(Xe)=1.8×10-6～2.7×10-6 mol/L；载气(Carrier gas)：N2；吸附床(Adsorption bed)：φ0.86 cm×40 cm；吸附材料(Adsorption material)：CMS1

图6 氙在GAC1上的ln kd-1 000/T关系曲线Fig.6 The plot of ln kd against 1 000/T of Xe in the GAC1v=90～200 cm3/min；c(Xe)= 6.8×10-7～8.9×10-7 mol/L；载气(Carrier gas)：N2；吸附床(Adsorption bed)：φ0.86 cm×40 cm；吸附材料(Adsorption material)：GAC1

(3) 气体流量90～200 cm3/min、氙平衡浓度为6.8×10-7～8.9×10-7mol/L、载气为氮气下，使用φ0.86 cm×40 cm内装GAC1的吸附床，进行了温度对氙动态吸附影响实验，其lnkd-1 000/T(绝对温度，K)的关系曲线示于图6。拟合直线为y=3.103x-10.62，相关系数r2=0.995 0。

从图4—6可见，3种吸附剂对氙动态半饱和吸附系数的对数与1 000/T呈线性关系，符合Arrhenius方程。根据拟合公式，可以获取线性区间内任一温度点的动态半饱和吸附系数。3条直线的斜率相近，说明温度对3种吸附剂吸附氙的影响虽然不同，但影响的幅度差别不大。温度对吸附系数的影响较大，一般情况下，吸附是放热过程，降低温度有利于吸附的进行。

2.5 压力对氙动态吸附系数的影响

吸附压力也是影响氙吸附的一个重要因素。在吸附床前端用压力传感器测量床前压力；床后用流量调节阀调节气体流量，改变气路气阻。在其它实验条件基本不变的情况下，只改变吸附床内气体吸附压力，测试压力对氙动态穿透吸附系数的影响。

在实验温度为30 ℃、气体流量50～140 cm3/min、载气为氮气的条件下，分别使用φ0.4 cm×80 cm和φ0.4 cm×65 cm内装GAC2的吸附床，进行了吸附压力对氙动态吸附系数的影响实验，结果示于图7。拟合曲线分别为y=0.587lnx-2.32，r2=0.997；y=0.555lnx-2.13，r2=0.998。从图7可以看出，随着吸附压力增高，动态吸附系数明显增大。吸附压力为300 kPa时，动态穿透吸附系数达到1 m3/kg。说明增加气体吸附压力，可以明显增加对氙的吸附量。因此，对于一定体积的待处理气体，使用较高操作压力时可以减少吸附剂用量。

2.6 CO2对氙动态吸附系数的影响

CO2影响氙在吸附剂上的吸附。文献[6]报道了浓度为4.5×10-4mol/L的CO2对活性炭的氙吸附容量影响严重，随吸附温度的降低，这种影响越显著，在-90 ℃时，活性炭吸附氙的吸附容量相对于没有CO2时降低81.8%。为了解不同浓度CO2对活性炭吸附氙的影响，在保持其它实验条件基本不变的情况下，测试实验气体中不同浓度的CO2对氙动态吸附系数的影响。

图7 吸附压力对氙在GAC2上动态穿透吸附系数的影响Fig.7 Effect of adsorption pressure on the dynamic breakthrough-adsorption coefficient of Xe with GAC2θ=30 ℃；v=50～140 cm3/min；载气(Carrier gas)：N2；吸附材料(Adsorption material)：GAC2吸附床(Adsorption bed)：(a)——φ0.4 cm×65 cm，(b)——φ0.4 cm×80 cm

在温度为-2.8 ℃、气体流量为200 cm3/min、氙浓度为8.9×10-7mol/L、载气为氮气下，使用φ0.86 cm×40 cm内装GAC1的吸附床，进行了2.6×10-7～4.3×10-3mol/L CO2浓度对氙动态吸附的影响实验，结果示于图8。由图8可知，当CO2浓度小于4.5×10-5mol/L时，氙动态吸附系数基本不变；当CO2浓度大于4.5×10-5mol/L、小于2.2×10-3mol/L时，氙动态吸附系数略有下降；当CO2浓度大于2.2×10-3mol/L时，氙动态吸附系数下降显著。

图8 CO2浓度对氙在GAC1上的动态吸附的影响Fig.8 Effect of CO2 concentration on the dynamic adsorption of Xe in GAC1θ=-2.8 ℃；v=200 cm3/min；c(Xe)=8.9×10-7 mol/L；载气(Carrier gas)：N2；吸附床(Adsorption bed)：φ0.86 cm×40 cm；吸附材料(Adsorption material)：GAC1

2.7 氙在活性炭和碳分子筛上的动态吸附系数

选择了市售的4种活性炭和5种碳分子筛，进行其对氙的动态吸附研究。在吸附温度为25 ℃、气体流量60～190 cm3/min、氙浓度1.8×10-6～7.1×10-6mol/L、载气为氦气的条件下，使用φ0.8 cm×80 cm的吸附床，测定了氙在吸附剂上的动态吸附系数，结果示于图9。由图9可知，在9种吸附剂中，CMS1对氙动态吸附系数最高，为1.91 m3/kg，其次为CMS2，再次为CMS3，3种碳分子筛吸附氙的能力均强于活性炭。这是由于活性炭的孔径分布范围较宽，吸附选择性不理想，而碳分子筛具有孔径分布范围窄且接近分子大小的超微孔，对氙的选择性吸附好[2]。

图9 氙在4种活性炭和5种碳分子筛上的动态吸附系数Fig.9 Dynamic adsorption coefficient of Xe in four GACs and five CMSs

3 结 论

(1) 在动态吸附氙的性能上，CMS呈现出优于GAC的整体趋势;

(2) 低于10-5mol/L的氙浓度、实验气流比速以及5×10-5mol/L 以下的CO2浓度对氙动态吸附系数没有明显影响；载气种类和高于5×10-5mol/L的CO2浓度对氙动态吸附系数有一定影响；

(3) 吸附温度和吸附压力对氙动态吸附系数影响最大，通过降低吸附温度和增加吸附压力，可以提高吸附剂对氙的吸附能力。

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