仪器中子活化法研究核设施周围土壤中的铀、钍、钾

陈 敏，张成江，倪师军

1.西南科技大学 核废物与环境安全国防重点学科实验室，四川 绵阳 621010；2.成都理工大学 地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059

与其他采矿业一样，铀矿及核设施也会对环境产生较大的影响，因为它们会排放大量的含有放射性元素的废物，进入周围环境，并且通过侵蚀、迁移使更大的区域受到影响[1]。这种影响主要与设施的特性及周围的环境有关，包括矿物提取的方法、总量。近年来，有一些学者研究了放射性元素铀在铀矿及核设施周围的环境行为[2-3]。放射性元素在土壤表面的沉积、迁移过程是复杂的地球化学效应，将对迁移的路径产生显著的影响。测量放射性元素在土壤中的活度可以调查土壤中的天然本底、来自核试验及核事故的放射性积累[4]，可以为核设施退役中极低放废物的安全填埋和辐射环境影响评价提供依据[5-6]。

目前，研究放射性元素迁移转化规律的学者，一般采用化学分析方法或放射化学分析方法，如紫外光谱测量(UV-Vis)[7]、原子光谱[8-9]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)[10-11]等。采用这些方法就需要很大的取样量并进行大量繁杂的分离富集工作。仪器中子活化(INAA)[12-14]采用含量已知的单个或多元素化学标准与样品同时辐照，用相对法进行分析。相对法NAA是标准物质认证的一种比较基准法[15-16]。INAA具有灵敏度高、准确性好、基体效应小、多元素分析、无损分析等优点。尤其是无需进行复杂的前处理，可以避免样品溶解过程中待测元素丢失或污染的可能性，对人体损害小，因而非常适合小区域调查[17]。

采用新兴学科——“数据采掘”(即从数据中“采掘”信息)，本工作拟综合多种数理统计分析手段对数据进行分析、梳理、“采掘”，以使得到的结论更有意义。

1 实验部分

1.1 采样区域的选择

四川盆地温暖多雨，周围山地的细沙和泥土被流水冲积到盆底，其中的铁铝等矿物质经过氧化变成紫红色，经过长期的地质演化，形成了砂岩和页岩，所以四川盆地又被称为“紫色盆地”。本工作调查的核设施场区位于四川盆地，附近有2个废物库，迄今已有30年的历史。其中Ⅰ库存储铀切削废料及核事故废物，Ⅱ库存储铀废液。首先用手持式γ谱仪在该场区附近进行现场测量，在测量中发现Ⅱ库西侧山坡上有一个异常区，分为上下两个部分。为了方便说明，分别称为“上异常区”和“下异常区”。为了进行比较，选择距离核设施约30 km的一个区域作为“对照区”。由此，本工作选择了“上异常区”、“下异常区”、Ⅰ库、Ⅱ库、“对照区”5个采样区。

1.2 样品的采集与处理

在采样区域采用网格状分布采集土壤样品，每个样品采集量约为500 g。样品先自然风干，剔除石砾、植物根茎等外来物。在85 ℃下烘干至恒重，混匀后用玛瑙研钵研细，然后过筛、称重，置于硅胶干燥器中备用。另外，在上异常区和下异常区各选取1个土壤样品分成不同粒径，分别过8目、20目、160目、300目、500目的筛，分析各种粒径土壤中的放射性元素含量。

1.3 中子活化分析

选用美国NIST的标准物质SRM 1633a和中国一级地质成分分析标准物质GBW 07405作为测定元素的标准，并用于分析质量控制，采用相对法测量。

用感量为0.01 mg的分析天平准确称量40 mg土壤样品。将制备好的样品和标准装入用聚乙烯薄膜制成的小袋中，然后用铝箔包成外形为方形的薄片，再用高纯铝箔包成长条与待测放射性元素标准一起放入中国核动力研究院实验型反应堆活性区照射孔道辐照，中子积分注量为3×1017/cm2。

照射后的样品与标准物质冷却2 d后测量K含量，冷却8 d左右测U和Th含量，以避免其它元素的活化产物对测量产生干扰。K的测量时间为1 000 s，U和Th的测量时间为1 500 s。样品测量在相同几何条件下、用带有高纯锗探测器的γ射线能谱分析系统测量其γ放射性，测量后采用谱分析软件进行数据处理，包括：寻峰、元素鉴别、特征峰净面积计算、干扰因素修正等，用相对比较法与标准物质进行比较，求出待测元素含量。所有样品的测量工作均在成都理工大学核分析实验室进行。

1.4 主要仪器设备

918A型4096道多道谱仪，美国ORTEC公司；GC2018型高纯锗探测器，美国Canberra公司，探测器的相对效率20%，分辨率1.95 keV，峰康比为56∶1(对60Co 1 332 keV全能峰)。

2 结果与讨论

2.1 样品分析的质量控制

以有证标准物质为比较基准，将被测样品和标准物质NIST SRM 1633a和GBW 07405同时放入照射孔道内活化，用相对法对元素含量进行计算。表1列出了有证标准物质的标准值和测量值。

表1 有证标准物质中U、Th、K的测量值与标准值的比较Table 1 Comparison between determined and standard value of U, Th and K in certified reference materials

2.2 放射性元素在土壤中的分布

上异常区元素的分布情况示于图1。由图1可知，显然在该采样区西北角上存在一个U的高含量区域；在该采样区域的西部有一个相对较大的Th的高含量区；存在一个从西南到东北延伸的K的高含量区。

下异常区元素的分布情况示于图2。由图2可知，显然U、Th、K在采样区域的西南部均存在一个含量相对较高的区域，另外在其东北部及中部还存在Th相对高含量的区域。

图1 上异常区U、Th、K含量的分布Fig.1 Distribution of uranium, thorium and potassium in the upper abnormal zone (UAZ)(a)——U，(b)——Th，(c)——K

图2 下异常区U、Th、K含量的分布Fig.2 Distribution of uranium, thorium and potassium in the lower abnormal zone (LAZ)(a)——U，(b)——Th，(c)——K

2.3 各区域土壤U、Th含量的相关性分析

对异常区域与对照区土壤中U含量进行二元变量的相关分析，结果列于表2。由表2可知，对照区与上异常区呈现负相关；与下异常区虽然呈现正相关，但是相关系数很小；与Ⅱ库呈现正相关，然而相关系数仍较小；说明异常区与对照区土壤中的U含量有统计意义上的差别。

对异常区域与对照区土壤中的Th含量进行二元变量的相关分析，结果列于表3。由表3可知，对照区与下异常区和Ⅱ库呈现负相关；与上异常区虽然呈现正相关，但是相关系数较小；进一步说明异常区与对照区土壤中的Th含量有统计意义上的差别。由此可以得出放射性场所确实向周边环境释放了少量的U。

表2 异常区域与对照区的土壤中U含量的相关分析结果Table 2 Results of correlation analysis for uranium contents among the abnormal zones and the reference zone

表3 异常区域与对照区的土壤中Th含量的相关分析Table 3 Results of correlation analysis for thorium contents among the abnormal zones and the reference zone

2.4 各区域土壤U、Th、K含量对比及Th/U比的相关性分析

自然界中正常的Th/U比在国际上已有定值[18]，尽管这是全球采样后的均值，各地的土壤有其特异性，但它对从Th/U比帮助分析土壤中U、Th含量是否正常具有参考价值。各区域土壤中Th/U比的相关分析结果列入表4。

由表4可知，对照区与异常区Th/U比的相关分析结论与土壤中U、Th含量的相关分析结论一样，即也是负相关或相关性不强。说明有外源核素输入，改变了该区域土壤中的Th/U比，再一次证明了该核设施确实向周边环境释放了放射性元素。

为了进一步分析U、Th和K在环境中的迁移，给出了各区样品中U、Th、K含量及Th/U比的平均值、最大值和最小值。

由表5可见，对照区的Th/U比平均值是1.57，异常区的Th/U比平均值小于0.3，而砂岩和页岩的Th/U比都大于1.6[18]。其主要原因是Th在自然界比较稳定、不易迁移，而U则容易进入溶液向周围环境迁移，从而打破了自然界的U、Th平衡。

2.5 放射性元素在不同颗粒度土壤中的分布

为了获得不同颗粒度土壤中3种元素的分布情况，在上异常区和下异常区各选取1个土壤样品，样品号分别为‘S1’和‘S62’。对‘S1’和‘S62’两个土壤样品按不同粒度进行筛分，用相同的方法进行放射性元素含量分析，结果列入表6。由表6可知，当土壤粒径小于0.05 mm时，土壤中U、Th含量明显提高，说明U、Th是吸附在粘粒上的，而K的含量在不同的土壤颗粒中变化不大。

表4 各区域土壤中Th/U比的相关分析Table 4 Correlation analysis results for the Th/U ratio in different zones

表5 各区域土壤U、Th、K含量对比Table 5 Comparison of U, Th and K content in different zone

表6 不同粒度土壤颗粒中元素的含量Table 6 Content of 3 elements in various size of soil particles

3 结 论

用中子活化分析法分析了某核设施场区及周围土壤中U、Th、K的含量，研究了这3种元素在土壤中的分布。通过对“异常区”和“对照区”土壤中放射性元素含量以及Th/U比的相关分析，得出“异常区”和“对照区”之间相关性不强，说明核设施向周边环境释放了少量的放射性元素，打破了原来自然界的U、Th平衡。另外，土壤粘粒中的U、Th含量比其它土壤颗粒中要高，而且这种趋势U比Th更为明显；而K含量在不同的土壤颗粒中变化不大。通过上述研究可提供该地区天然放射性背景值、放射性元素在当地自然条件和地质环境下的迁移行为，为极低放废物的安全填埋和环境影响评价提供依据。

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