超声波辅助超临界CO2处理铀表面技术

杨维才，罗文华，张广丰，唐洪全

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

金属铀化学性质十分活泼，易与环境气氛发生化学反应而被腐蚀。铀加工过程中会在加工表面残留一些污物，这些污物的存在会使铀的腐蚀速度加快[1]。通过表面改性和表面清洗，均能提高铀表面的抗腐蚀能力[2-4]。

当流体物质的压力高于临界压力、温度高于其临界温度时，就成为超临界状态流体。CO2的临界压力和温度分别为7.6 MPa和31.2 ℃。超临界CO2(super critical carbon dioxide,SCCO2)对物件表面残留的污物具有较强的溶解和清洗能力[3-4]。20世纪90年代，美国开展了SCCO2清洗核武器铀钚部件的研究，证实SCCO2是一种高效环保的绿色清洗介质[3-5]。中国工程物理研究院也开展了SCCO2对铀表面一些污物的清洗效果以及对铀抗大气腐蚀性能影响的研究，证实了SCCO2对铀表面残留污物有一定的清洗效果，经过适当参数条件的SCCO2处理后，铀的抗大气腐蚀能力的确可以得到一定程度的提高[6]；但是研究[6-7]也发现，SCCO2对三乙醇胺等物质的溶解和清洗能力较差，对复杂形状样品表面的清洗难于彻底；另外，SCCO2处理后的铀样品抗大气腐蚀能力提高非常有限。

为了提高SCCO2的清洗效果和效率，国外[3-5]研究了磁力搅拌对SCCO2清洗效果的影响，结果表明，向SCCO2介质中引入机械搅拌后，清洗压力可以降低，清洗效果也能得到一定程度的改善。本工作在分析国内外相关技术发展现状和趋势的基础上，拟引入超声波开展对SCCO2清洗效果影响的研究。超声波的物理化学效应最早由美国的Richards和Loomis于1927年发现，目前广泛用于清洗强化、材料合成、表面改性、新材料制备等方面[8-13]。基于超声波能加速和控制化学反应、提高反应产量、降低反应条件和引发新的化学反应等物理化学效用，本工作拟尝试在超声波作用下，利用羰基镍(Ni(CO)4)易分解的特性在SCCO2介质中制备铀样品含镍表面改性层，以提高铀表面的抗腐蚀能力。

1 实验部分

1.1 实验系统和仪器

SCCO2系统示意图示于图1。液态CO2经过增压和加热，在样品室内保持为超临界状态。样品在样品室中进行SCCO2清洗和SCCO2环境下表面抗腐蚀改性可行性探索。样品室体积约为750 mL，对称性地安装了3组超声波换能器，声波的频率为20 kHz，总功率在0～600 W之间连续可调。

图1 SCCO2清洗装置示意图Fig.1 Schematic diagram of SCCO2 cleaning system1——CO2气源(CO2 source)，2——干燥柱(Dry cylinder)，3——冷阱(Cold trap)，4——计量泵(Metering pump)，5——换热器(Heat exchanger)，6——缓冲罐(Buffer pot)，7——主釜(Main pot)，8——分离釜(Separation pot)，9——样品室(Specimen cell)，10——超声波换能器(Ultrasonic energy exchanger)

Ni(CO)4操作系统与样品室相通，系统采用不锈钢管道和阀门联接而成，系统整体漏率经氦质谱检漏小于1.5×10-10Pa·m3·s-1。含Ni(CO)4的实验尾气通过热分解炉分解和水冷装置冷却后向环境排放。

用瑞士梅特勒公司AT201电子天平(感量为0.01 mg)称量样品清洗前后的质量变化。实验样品的抗腐蚀性能通过测量样品的热氧化增重来评估。热氧化增重测试使用德国耐弛公司STA449 C综合热分析仪(天平感量为0.1 μg)，温度控制精度为±1 ℃。

1.2 实验试剂

CO2的体积分数大于99.99%。实验样品用高纯度低碳铀加工而成。作为清洗对象的机油选用普通机床机油，冷却剂助剂三乙醇胺为分析纯，水为普通自来水。Ni(CO)4为高纯级。

1.3 实验样品设计和预处理

清洗实验样品为带盲孔的圆柱，清洗前向样品表面及盲孔涂敷大致相同量的机油、三乙醇胺。每个样品机油加注量约40～50 mg，三乙醇胺加注量约35 mg。水由于极易挥发，且金属表面吸附水量少，不易通过称重对清除效果进行评估，为此选用对水吸附能力比金属表面强的定性滤纸代替铀样品进行去水实验，实验前滤纸吸水量控制在1 100～1 400 mg内。抗腐蚀改性样品为φ5 mm×3 mm的圆片，按预定工艺处理后进行表面组分、物相结构分析和热氧化增重试验。

2 结果与讨论

2.1 超声波对SCCO2清洗铀的效果影响

表1列出的是几种温度、压力参数条件下有无超声波作用时SCCO2对样品表面机油的清洗结果。由表1可见，100 ℃+10 MPa、60 ℃+10 MPa、25 ℃+10 MPa和25 ℃+7 MPa四种工艺条件下，引入超声波进行搅拌后，CO2对机油的清洗能力得到了非常显著的提高。从清洗前后样品质量变化可以看出，有超声波作用的CO2对样品中的机油清除效率(Y)可达到100%左右。清洗样品盲孔中的机油也得到了有效地去除。25 ℃+10 MPa和25 ℃+7 MPa两种工艺条件下的CO2是普通液体状态，在普通清洗模式下，样品表面涂覆的机油的清除效率(Y)分别为57%和14%。引入超声波后，普通液态CO2也能将样品表面的机油100%清除。

普通SCCO2和超声波搅拌条件下SCCO2对水的清除实验数据列于表2。超声波搅拌使SCCO2清除水的能力显著提高，在15 MPa、60 ℃下，超声波使SCCO2对水的清除能力约达100%。

静态SCCO2和超声波搅拌条件下SCCO2清除三乙醇胺的实验数据列于表3。60 ℃、10 MPa的静态SCCO2对三乙醇胺基本不具备清除能力，而在超声波搅拌条件下，样品表面有57%的三乙醇胺被SCCO2清洗掉。100 ℃、10 MPa条件下，超声波搅拌使有近100%的三乙醇胺被清洗干净。

表1 清洗机油实验数据Table 1 Results of cleaning test for machine oil

注(Note)：Madd，添加的机油量(Maddis mass of oil added to specimen)；Mremove，去除的机油量(Mremove，mass of oil removed to specimen)

表2 对水的清洗实验数据Table 2 Results of cleaning test for water

注(Note)：同表1(Same as table 1)

表3 对三乙醇胺的清洗实验数据Table 3 Results of cleaning test for triethanolamine

注(Note)：同表1(Same as table 1)

2.2 含羰基镍的SCCO2处理铀表面元素分布规律

研究[12]发现，超声波在介质中传播时引起质点运动的加速度非常大。当超声波声强达到一定强度时，流体介质中某些区域还会产生强烈的空化效应激波，形成可达5 000 K以上的局部高温和50 MPa左右高压[5-7]。基于清洗实验对超声波在SCCO2中也可能存在强烈声化学效应的认识，设计了改善铀的抗腐蚀效果的实验：向SCCO2中添加易分解的有机金属化合物，通过金属化合物分解出抗腐蚀性能好的金属元素富集于铀表面，以期改善铀的抗腐蚀效果。

羰基镍(Ni(CO)4)是一种加热很容易按照(1)式分解的有机金属化合物，一般情况下150 ℃开始分解，300 ℃就能分解彻底。

(1)

实验中将铀样品置于φ(Ni(CO)4)=0.5%、压力为10 MPa、温度为45 ℃的SCCO2介质中，引入300 W左右的超声波混响场对样品进行处理，处理时间累积为90 min。用俄歇电子能谱(Auger electron spectrum,AES)对处理前、后铀样品的表层成分进行分析，结果示于图2。铀样品表层氩离子溅射分析的AES分析结果示于图3。

图2 表面改性处理样品表层AES谱Fig.2 AES for specimen surface layer(a)——未处理(Without pretreatment)，(b)——超声化学SCCO2处理(Ultrasonic+SCCO2)

图3 改性样品U、C、O、Ni四元素原子比在表层的分布Fig.3 Concentration distribution of U、C、O、Ni in surface layer(a)——未处理(Without pretreatment)，(b)——超声化学SCCO2处理(Ultrasonic+SCCO2)

对比分析图2(a)和图2(b)，处理后的铀样品表层俄歇电子能谱出现了3个Ni的特征谱锋，证实处理后在铀表面有Ni元素存在。对比分析图3(a)和(b)，在表层一定的深度范围(横坐标的氩离子溅射时间反映样品深度)，U、C、O、Ni同时存在，表明处理过程中在样品表面形成了富含Ni元素的改性层。

但从实验结果看，在超声波作用下，SCCO2中的Ni(CO)4不但在45 ℃左右就发生了分解，而且与O一道进入到了铀样品表层的较大深度范围。SCCO2中Ni(CO)4在比正常分解温度低的情况下分解，分析认为这应该归因于超声波产生的机械、空化和热作用。在超声波特殊物理化学效用作用下，Ni(CO)4分解产生的Ni原子在铀样品表面形成了含Ni的改性层。相关的机理还有待于进一步深入探讨。

2.3 含羰基镍的SCCO2处理铀样品的抗腐蚀性能

在温度70 ℃、压力10 MPa、处理时间90 min下分别用超声波+SCCO2(φ(Ni(CO)4)=0.5%)和SCCO2处理铀样品，100 ℃空气气氛(相对湿度为70%±10%)下热分析获得铀样品的热氧化增重曲线，示于图4。由图4可看出，SCCO2处理的样品增重曲线为典型的抛物线形式，氧化增重幅度大，而超声波+SCCO2处理的样品在增重形式上则表现为近乎“阶梯式”的增长，氧化增重幅度比前者要小许多。

图4 超声化学效应对SCCO2处理铀样品抗大气腐蚀性能的影响Fig.4 Influence on the corrosion resistance by the sonochemical effects

为探讨抗腐蚀性能改善的原因，对超声波+SCCO2处理样品表层物相结构进行掠入射XRD分析，分析结果示于图5。图5结果表明，样品表面主要为UO2、U和Ni相。Ni为抗腐蚀元素，Ni的存在，减少了铀样品表面反应活性位置，增加了腐蚀介质扩散阻力，从而提高了抗腐蚀性能。图5显示Ni以金属态存在，因此通过增加Ni沉积量，有可能在铀样品表面获得Ni抗腐蚀薄膜，样品的抗腐蚀性能可能得到进一步提高，在今后工作中将作深入研究。

图5 改性样品表层XRD结构分析Fig.5 XRD spectra of modified specimen surface

3 结 论

向SCCO2介质中引入超声波后，SCCO2对机油、水和三乙醇胺的清洗能力和效率均可得到显著提高，清洗效率可达到100%。

在超声波混响场作用下，铀样品在含羰基镍的SCCO2中处理后，铀样品表面和表层可获得一定的镍化效果，抗腐蚀能力得到进一步增强。

致谢：本实验样品表面结构和成分分析得到了杨江荣、王勤国等的支持和帮助，在此表示感谢！

[1] Gittus J H. Uranium, Metallurgy of Rarer Metalls-8[M]. London: Printed by William Clowes and Sons, 1963: 381-409.

[2] Clarens A F, Hayes K F, Skerlos S J, et al. Feasibility of Metalworking Fluids Delivered in Supercritical Carbon Dioxide[J]. J Manufacturing Process, 2006, 8(1): 47-53.

[3] Hale S J. Supercritical Fluids Carbon Dioxide Cleaning of Plutonium Parts, LA-UR-93-3103[R].

[4] Taylor G M. Supercritical-Fluids Carbon Dioxide(SCCO2) Cleaning of Nuclear Weapon Components, LA-UR-97-4420[R].

[5] Diodati P, Giannini G, Mirri L, et al. Sonochemical Production of Non-Crystalline Phase of Palladium[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 1996, 3: S135-S139.

[6] 杨维才，罗文华，张广丰,等.超临界CO2处理对提高铀抗腐蚀性能影响研究[J].材料保护,2003(2)：19-21.

[7] 杨维才，唐洪全，张广丰,等.超临界CO2清洗铀样品技术研究[J].核化学与放射化学,2004,26(1)：29-33.

[8] Bianchi C L, Gotti E, Toscano L, et al. Preparation of Pd/C Catalysis via Ultrasound: A Study of the Metal Distribution[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 1997, 4: 317-320.

[9] Touyeas F, Hihn J Y, Doche M L, et al. Elechtroless Copper Coating of Epoxide Plates in an Ultrasonic Field[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2001, 8: 285-290.

[10] 赵逸云，周 骏，鲍慈光,等.均匀设计法在Al2O3粉末超声化学镀铜工艺中的应用[J].材料导报，2000，14(2)：53-54.

[11] Newman A P, Lorimer J P, Mason T J, et al. An Investigation Into the Ultrasonic Treatment of Polluted Solids[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 1997, 4: 153-156.

[12] 赵之平，陈澄华.超声传质过程机理[J].化工设计,1997,6:30-33.

[13] 邬建辉，张传福，湛 箐,等.超声波在粉体材料制备中的应用[J].有色金属,2001,53(3):81-87.