SO42－/杭锦2＃土固体超强酸催化合成乙酸正丁酯

魏景芳，郝向英，郭海福，白丽梅，照日格图

(1.内蒙古师范大学 化学与环境科学学院，内蒙古 呼和浩特 010022；2.肇庆学院 化学化工学院，广东 肇庆 526061)

乙酸正丁酯是一种无色透明的液体，具有水果香味，被广泛应用于香料合成和塑料工业中.固体超强酸因具有酸性强、易分离、无腐蚀及对环境友好等优势，在乙酸正丁酯的合成中显示出较好的催化性能[1－3]；但将其作为催化剂具有成本高及使用寿命短等不足之处，由此制约了其推广应用[4].

杭锦2＃土是内蒙古杭锦旗境内的一种天然矿物材料，其储量丰富，价格低廉.该土本身具有一定的Lewis酸性，经酸化改性后，比表面积增大，酸性增强.目前对杭锦2＃土的研究主要集中在对有机、无机污染物的吸附以及有色物质的脱色方面[5－7]，将其用于制备催化剂的研究较少.笔者以酸处理后的杭锦2＃土为载体制备了SO42－/杭锦2＃土固体超强酸，首次将其用于乙酸正丁酯的合成反应中，显示出与硫酸为催化剂相当的活性，具有一定的工业开发前景.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

活性白土的制备：取一定量的杭锦2＃土按一定固液比与3.0 mol/L的硫酸混合，在(90±2)℃下恒温回流搅拌一定时间，冷却静置后抽滤，用去离子水洗涤至滤液无Cl－离子存在（0.5 mol/L AgNO3检验）.滤出物置于110℃温度的烘箱中干燥3 h，研碎，过筛即得活性白土.

固体超强酸催化剂的制备：分别称取一定量的上述活性白土，按一定固液比浸渍于一定浓度的硫酸溶液中，室温下搅拌4 h，抽滤分离；滤出物置于烘箱中在110℃的温度下干燥后，研磨、过筛，在马弗炉中于300℃的温度下焙烧3 h，即制得/杭锦2＃土固体超强酸催化剂.

1.2 乙酸正丁酯的合成

在装有油水分离器、回流冷凝管、磁力搅拌器的三口烧瓶中加入一定量的冰乙酸、正丁醇、环己烷（带水剂）以及上述固体超强酸催化剂，磁力搅拌，在体系回流温度为90℃下反应2 h，取样，按照国标GB1668—81的方法测定其酸值.以酚酞为指示剂，用氢氧化钠溶液滴定，酯化率的计算公式如下：

式中：V0—反应前体系消耗NaOH的体积，mL；Vt—反应后体系消耗NaOH的体积，mL.

反应结束后过滤除去催化剂，采用质量分数为10%的碳酸氢钠溶液中和乙酸，再用饱和的氯化钠溶液洗至中性，加入无水硫酸镁干燥；过滤后对粗产品进行蒸馏，收集124～126℃的馏分，得无色透明液体.其红外光谱图与乙酸正丁酯的标准谱图完全一致，分别在1 740 cm－1和1 240 cm－1处出现乙酸正丁酯的 和C─O的特征吸收峰，且折光率nD20为1.394 9，与文献中的数值[8]相符，证明是乙酸正丁酯.

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对酯化率的影响

按1.2进行乙酸正丁酯的合成反应，保持醇、酸摩尔比为2:1，反应温度为90℃，反应时间为2 h的条件不变，改变催化剂的用量，所得酯化率随催化剂用量的变化结果见图1.

如图1所示，催化剂的用量为0.6 g时，反应的酯化率最高；当催化剂的用量小于0.6 g时，酯化率有所下降.由于SO42－/杭锦2＃土催化剂的用量少时，活性中心数目太少，不能为反应物提供足够的有效反应空间，因而酯化率不高.而催化剂用量大于0.6 g时，酯化率又有所降低.这可能是由于催化剂用量过多会造成副反应增加，因此，催化剂的用量控制在0.6 g为宜.

2.2 醇、酸摩尔比对酯化反应的影响

按1.2进行乙酸正丁酯的合成反应，保持催化剂用量为0.6 g，反应温度为90℃，反应时间为2 h的条件下，改变醇、酸摩尔比，所得酯化率随醇、酸摩尔比变化的关系曲线如图2所示.

酯化反应是可逆反应，增大醇的用量，有利于反应向生成酯的方向转化，从而提高反应的酯化率.醇、酸摩尔比为2:1时，酯化率达到最大值；继续增大醇的用量，酯化率反而下降.这可能是由于过量的醇降低了酸和催化剂的相对浓度[9]，这样不利于酯化反应的进行，而且大量醇的存在，会促进醇本身发生副反应；因此，在该实验条件下，醇、酸的最佳摩尔比为2:1.

2.3 反应时间对酯化反应的影响

按1.2进行乙酸正丁酯的合成反应，保持催化剂用量为0.6 g，醇、酸摩尔比为2:1，反应温度为90℃的条件下，改变反应时间，所得酯化率随反应时间变化的关系曲线如图3所示.

如图3所示，反应开始后酯化率持续增大，当反应进行到2 h，酯化率即达到99.2%.这说明若反应时间短，则酯化不完全，酯化率较低；而随着反应时间的延长，酯化率不断增大.当反应时间超过2 h后，酯化率基本维持不变.据此，可确定最佳的反应时间为2 h.

2.4 反应温度对酯化反应的影响

按1.2进行乙酸正丁酯的合成反应，保持醇、酸摩尔比为2:1，催化剂用量为0.6 g，反应时间为2 h的条件下，改变反应温度，所得酯化率随反应温度变化的关系曲线如图4所示.

图4表明，随着反应温度升高，酯化率也随之提高，当反应温度升到90℃时，酯化率达到最大值.继续升温，则酯化率趋于平衡.温度低时体系回流不明显，反应速度慢，酯化率偏低；而温度过高时，所得产物的颜色加深，可能生成了副产物，由此增加了后处理的困难，同时影响了产品质量.据此，可确定反应温度控制在90℃左右为宜.

2.5 催化剂的稳定性

在最佳反应条件下考察催化剂的稳定性.将SO42－/杭锦2＃土固体酸催化剂用于乙酸和正丁醇的酯化反应，每次反应2 h，冷却后滤出催化剂，重复投料反应，连续使用5次，酯化反应结果如表1所示.将反应5次后的催化剂进行再生，用无水乙醇洗涤2遍，在烘箱中于110℃的温度下烘干，补充浸渍2.5 mol/L的硫酸后再于300℃的温度下焙烧2 h，将此再生后的催化剂标记为ST(R).

从表1可知，催化剂重复使用5次后，酯化率降至65.6%；重新经酸处理后，酯化率又升至93.2%.由此可见，催化活性降低主要是由于表面的流失所致.另一方面，催化剂表面部分酸中心被覆盖也可能是活性降低的原因之一.再有，在每次使用、分离的过程中催化剂均有损失，这也会导致活性降低.

表1 催化剂的稳定性

2.6 酸催化剂的活性比较

表2 几种酸催化剂的活性比较

3 结论

以杭锦2＃土为原料制备了杭锦2＃土固体超强酸，该催化剂对乙酸正丁酯的合成反应具有较高的催化活性.该催化剂成本低廉、制备简便且可以重复使用.

[1] 张连伟.乙酸正丁酯合成的研究进展[J].当代化工,2005,34(3):173-175.

[2] 李秋荣,赵倩.固体超强酸S/TiO2催化合成乙酸正丁酯[J].工业催化,2006,14(7):35-37.

[3] 古绪鹏,陈同云,万玉保,等.SZrO2－TiO2－La固体酸催化合成乙酸正丁酯[J].石油化工,2002(5):353-356.

[5] 照日格图,乌云,宝迪巴特尔,等.杭锦2#土脱色剂的制备及其对植物油脱色性能的研究[J].中国油脂,2004,29(8):19-21.

[6] 乌云,照日格图,嘎日迪,等.粘土-SA01吸附和分离洛神葵红色素的研究[J].食品科学,2004,25(11):73-75.

[7] 宝迪.杭锦2#土处理含高氟水的初探[J].内蒙古石油化工,2004,30:1-2.

[8] 刘光启,马连湘,刘杰.化学化工物性数据手册[M].北京:化学工业出版社,2002:426-426.

[9] 戴卫东,李泉,王寿武.纳米固体超强酸/ZrO2－Al2O3的制备及催化合成乙酸丁酯[J].应用化工,2008,37(12):1 475-1 478.