Cu/Co-M-ZSM-5催化苯酚氧化制备苯二酚

郝向英，黎静芬，蔡绍兴

（肇庆学院 化学化工学院，广东 肇庆 526061）

0 前言

苯二酚是重要的化工产品，用途极其广泛.目前制备苯二酚的研究大多集中在由过氧化氢直接氧化苯酚的工艺路线上，该路线流程简单，反应条件温和，过氧化氢价廉，氧化副产物（水）无污染，符合绿色化学的要求，是目前最理想的生产苯二酚的方法.在分子筛及多孔材料中引入金属活性组分，将其用于以双氧水为氧化剂的苯酚羟基化反应已有不少报道[1－7]，所涉及的多孔材料种类繁多，如HMS，TS-1，MCM-41，MCM-48，MOR及Naβ等.ZSM-5分子筛具有直形孔道和S形孔道相互交错的二维孔道结构，是石油化工领域重要的催化剂，但将其用于以双氧水为氧化剂、水为溶剂的苯酚氧化反应体系的研究较少[8].笔者以ZSM-5分子筛为载体，分别采用浸渍法、沉淀法及离子交换法制备了系列催化剂，系统考察了制备方法、活性组分以及助剂等因素对反应性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂：ZSM-5分子筛，Si/Al＝38，南开大学催化剂厂生产.

实验所用仪器：

1）GC122气相色谱仪，上海分析仪器厂生产.该仪器用于分析反应产物中各组分的含量.氢火焰离子检测器，Rxi-50毛细管柱.色谱分析条件如下：气化室温度为280℃，检测室温度为200℃，柱温为150℃，柱前压为14 kPa.

采用外标法确定反应产物的含量.对色谱结果进行归一化处理，计算反应物的转化率和产物的选择性，计算方法如下：

苯酚的转化率XPEH＝1－[PEH]P/[PEH]R；

对苯二酚的选择性SHQ＝[HQ]P/（[HQ]P＋[CAT]P＋[Other]P）；

邻苯二酚的选择性SCAT＝[CAT]P/([HQ]P＋[CAT]P＋[Other]P).

其中:[PEH]R表示投料反应物中苯酚的含量；[PEH]P、[HQ]P和 [CAT]P分别表示产物中苯酚、对苯二酚、邻苯二酚的含量；[Other]P表示产物中所有其他组分的含量.

2）IRIS Advantage ICAP全谱直读等离子体发射光谱仪，美国TJA Solutions公司生产.该仪器用于测定催化剂中金属元素的质量分数.

具体方法如下：准确称取一定量的负载金属氧化物的分子筛催化剂，置于聚四氟乙烯烧杯内，用适量氢氟酸溶解分子筛骨架中的硅，于一定温度下缓慢蒸干，余下的残留物以适量0.2 mol/L的盐酸溶解，并以氨水调至微酸性，准确稀释至100 mL，得到透明溶液进行ICP测定.

1.2 催化剂的制备

催化剂的制备采用了离子交换法、浸渍法和沉淀法3种方法.

1）离子交换法：称取一定量的ZSM-5分子筛置于三颈瓶中，加入一定量一定浓度的金属盐溶液或金属盐的混合溶液，在90℃的温度下搅拌1 h，蒸馏水洗涤.重复上述过程，交换3次后进行干燥，在350℃的温度下焙烧4 h，所得催化剂分别记作Cu-ZSM-5(I)，Cu-Mg-ZSM-5(I)，Cu-Zn-ZSM-5(I)及Co-ZSM-5 (I)，Co-Mg-ZSM-5(I)，Co-Zn-ZSM-5(I).

2）浸渍法：称取一定量的ZSM-5分子筛置于烧杯中，加入一定量一定浓度的Cu(NO3)2或Co(NO3)2溶液，室温下放置24 h，于120℃的温度下进行干燥，在350℃的温度下焙烧3.5 h，所得催化剂记作Cu-ZSM-5(II)和Co-ZSM-5(II).

称取一定量上述制得的催化剂Cu-ZSM-5(II)或Co-ZSM-5(II)置于烧杯中，加入一定量一定浓度的Mg(NO3)2或ZnSO4溶液，室温下放置24 h，于120℃的温度下进行干燥，在350℃的温度下焙烧3.5 h，所得催化剂记作Cu-Mg-ZSM-5(II)，Cu-Zn-ZSM-5(II)和Co-Mg-ZSM-5(II)，Co-Zn-ZSM-5(II).

3）沉淀法：称取一定量的ZSM-5分子筛置于烧杯中，加入一定量一定浓度的Cu(NO3)2或Co(NO3)2溶液，充分搅拌下缓慢滴加氨水至溶液的pH值为9～10，继续搅拌30 min，室温下静置2 h，抽滤，用蒸馏水洗至中性，于120℃的温度下进行干燥，在350℃的温度下焙烧3.5 h，所得催化剂记作Cu-ZSM-5(III)和Co-ZSM-5(III).

按上述方法，用Cu(NO3)2与Mg(NO3)2或ZnSO4的混合溶液取代上述Cu(NO3)2溶液，其他操作不变，制得的催化剂记作Cu-Mg-ZSM-5(III)和Cu-Zn-ZSM-5(III)；同理，用Co(NO3)2与Mg(NO3)2或ZnSO4的混合溶液取代上述Co(NO3)2溶液，制得的催化剂记作Co-Mg-ZSM-5(III)和Co-Zn-ZSM-5(III).

1.3 苯酚羟基化反应

苯酚羟基化反应在配有恒温回流和磁力搅拌装置的自建玻璃反应器中进行.投料量为苯酚1.67 g，催化剂0.08 g，体积分数为30%的H2O20.6 mL，水15 mL；反应温度为80℃.

先将反应物、催化剂和溶剂依次加入反应器中，启动搅拌器及回流装置，待温度恒定后加入计量的体积分数为30%的H2O2.恒温反应4 h.冷却后，取上层清液进行气相色谱分析.

2 结果与讨论

2.1 铜系催化剂Cu-Mg/Zn-ZSM-5

以铜为主活性成分，分别选用锌和镁为助剂，以ZSM-5为载体，采用不同的制备方法制得系列催化剂用于苯酚羟基化反应体系，所得反应结果列于表1.

催化剂的制备方法直接影响到催化剂的结构、活性组分的形态及分散状态等，因此，制备方法必然会影响到催化剂的活性.由表1的结果可以看出，不同制备方法制备的同类型催化剂反应活性由大到小的顺序为：离子交换法＞浸渍法＞沉淀法，但活性组分含量却恰好与反应活性结果相反，即沉淀法＞浸渍法＞离子交换法，而且，添加助剂前后以及添加不同助剂的催化剂都表现出一致的结果.显然，活性组分的含量在一定范围内没有直接影响到催化剂的活性，而催化剂中活性组分的存在形式及分散状态可能才是影响反应活性的主要因素.

表1 Cu-Mg/Zn-ZSM-5系列催化剂的组成及苯酚羟基化反应活性

由表1的数据还可以看出，对于同种制备方法制得的3种催化剂，单组分催化剂Cu-ZSM-5的苯酚转化率最低，产物中对位产品的选择性略高于邻位产品；引入助剂镁和锌后，所得催化剂的苯酚转化率均有所升高，且产物中邻位产品的选择性明显提高，由此可见，助剂镁和锌的引入有利于提高邻苯二酚的选择性；镁和锌这2种助剂相比较，含镁助剂的催化剂，无论是苯酚转化率还是邻苯二酚的选择性均高于含锌助剂的催化剂，这可能与镁离子的半径小于锌离子的半径有关.据文献报道，价态相同的金属离子，半径越小，极化作用越强，催化活性也越高[9]，故含镁助剂的催化剂其活性更高.

2.2 钴系催化剂Co-Mg/Zn-ZSM-5

表2为以钴为主活性成分，锌和镁为助剂，ZSM-5为载体，采用不同的制备方法制得系列催化剂的苯酚羟基化反应结果.

表2 Co-Mg/Zn-ZSM-5系列催化剂的组成及苯酚羟基化反应活性

由表2结果可以看出，离子交换法制得催化剂的活性高于其他2种方法制备的同类型催化剂；但是，催化剂中活性组分Co的含量却最低，这与铜为主活性成分的催化剂的结果一致.

引入助剂镁和锌后制备的催化剂，其邻苯二酚的选择性明显提高.而镁和锌2种助剂相比较，无论采用何种制备方法，所得含镁催化剂的活性均高于含锌的催化剂，即镁是较锌更有效的助剂，这与铜为主活性成分的催化剂的结果也一致.

2.3 催化剂的稳定性

由表1和表2的数据比较可知，铜系催化剂的苯酚羟基化反应活性均高于钴系催化剂，表明活性组分铜有利于苯酚氧化反应.选取活性较好的催化剂Cu-Mg-ZSM-5，将其用于双氧水为氧化剂的苯酚羟基化反应中，反应条件如前所述，催化剂连续使用5次后（每次反应4 h），得到苯酚转化率随使用次数变化的关系曲线图（见图1）.

由图1可见，随着催化剂使用次数的增加，苯酚的转化率呈现缓慢下降趋势.连续使用5次后，其苯酚的转化率由原来的22.4%下降到16.6%，即苯酚的转化率降低了约6%，约为初始转化率的74%.保持其他条件不变，将第5次使用后的催化剂用蒸馏水清洗，干燥，在350℃的温度下焙烧3 h后，再次用于苯酚氧化反应中，苯酚转化率恢复到17.2%.显然转化率没有明显提高，表明积炭不是催化剂失活的主要原因，催化剂失活可能与活性组分流失有关.

图1 催化剂Cu-Mg-ZSM-5的稳定性曲线

3 结论

1）以ZSM-5分子筛为载体，铜和钴为主活性成分，采用离子交换法制备的催化剂，虽然活性组分含量低于浸渍法和沉淀法制备的催化剂，但是其苯酚羟基化反应活性却高于浸渍法和沉淀法制备的催化剂.

2）助剂镁和锌的引入有利于提高苯酚转化率和邻苯二酚的选择性；2种助剂镁和锌相比较，无论是苯酚转化率还是邻苯二酚的选择性，含镁助剂的催化剂均高于含锌助剂的催化剂.

3）铜系催化剂的苯酚羟基化反应活性高于钴系催化剂；催化剂Cu-Mg/ZSM-5用于苯酚羟基化反应中，连续使用5次后，催化剂的活性降低为初始活性的74%.

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