磷酸铵镁与磷酸氢镁循环处理高浓度氨氮废水

高 睿

（1.太原理工大学环境科学与工程学院,山西太原 030024;2.山西水利职业技术学院,山西太原 030027）

磷酸铵镁与磷酸氢镁循环处理高浓度氨氮废水

高 睿1,2

（1.太原理工大学环境科学与工程学院,山西太原 030024;2.山西水利职业技术学院,山西太原 030027）

文章首先设计了磷酸铵镁化学沉淀法的反应回收装置,然后将回收的磷酸铵镁加碱热解,并对热解产物磷酸氢镁进行分析研究,探讨如何回用于废水脱氮、做到可循环处理.研究采用M A P的热解产物M HP吸附处理高氨氮废水,以Ca（O H）2为pH值调节剂,大大降低碱耗成本.此外,热解产生的N H3纯度高,以氨水形式收集后可直接使用.

磷酸铵镁;磷酸氢镁;高浓度氨氮废水;循环

1 水环境污染与处理

环境问题现已成为全球问题,其中最为突出的是水污染问题[1].我国水资源人均占有量仅为世界人均占有量的l/40,水资源非常紧缺;不仅如此,随着我国工农业的不断发展和大量氨氮废水的排放,现有的水环境也在急剧恶化.我国废水排放量中工业废水占65%以上,很多含氮废水未经达标处理直接排入水体,氨氮本身不具毒性,但当其浓度超过一定浓度时即会对水体产生许多不利的影响.氨氮对环境的主要危害有:1）导致水质黑臭;2）降低消毒效果;3）生成毒副产物危害人类和生物的生存;4）腐蚀性;5）消耗水体的溶解氧和水体富营养化[2].研究开发经济、高效的工业氨氮废水处理技术是当前国内水污染控制领域研究的重点.

在高浓度氨氮废水中投加一定量的 M gC12·6H2O和 Na2HP04·12H2O,与氨氮生成沉淀物M gNH4PO4·6H2O以达到去除氨氮的目的,此方法称为磷酸铵镁化学沉淀法.该方法反应迅速、去除率高但沉淀剂的用量大、成本高.为解决昂贵的药剂费用和沉淀产物的出路问题,论文首先设计了磷酸铵镁化学沉淀法的反应回收装置,然后将回收的磷酸铵镁加碱热解,并对热解产物磷酸氢镁（M gHPO4简写为M HP）进行分析研究,探讨如何回用于废水脱氮、做到可循环处理.研究采用MAP的热解产物M HP吸附处理高氨氮废水,以氧化钙为pH值调节剂,大大降低碱耗成本.此外,热解产生的NH3纯度高,以氨水形式收集后可直接使用.处理的全过程大大降低了所需费用,为化学沉淀法的广泛应用奠定了基础.

2 磷酸铵镁与磷酸氢镁处理高氨氮废水

2.1 磷酸铵镁化学沉淀法原理

磷酸铵镁沉淀,简称MAP,俗称鸟粪石,分子式为M gNH4PO4·6H2O,是一种难溶于水的白色晶体,常温下在水中的溶度积为2.5×10-13.

磷酸铵镁化学沉淀法[3]是处理高氨氮废水的常用方法,即:利用在一定的pH条件下,水中的M g2+,HPO43-和NH4+可以生成磷酸铵镁沉淀（M gNH4PO4·6H2O简写为MAP）而使铵离子从水中分离出来达到去除氨氮的目的,其反应式[4]可表示为:HPO43-+M g2++NH4++H2O→M gNH4PO4·6H2O↓+H+.

通常[5]的化学沉淀法水处理技术,是在含高浓度氨氮的焦化残余氨水中投加一定质量的M gC12·6H2O和Na2HP04·12H2O,与氨氮生成沉淀物M gNH4PO4·6H2O,以达到去除氨氮的目的.

方莎等人[5]的实验研究得出磷酸铵镁的制备最佳工艺条件为:pH为9.5,n（M g）∶n（N）∶n（P）=1.3∶1∶1.1,反应时间30 min.在最佳工艺条件下采用3种废水浓度,多次模拟废水试验,结果表明,残余氨氮量均在20～30 mg/L（以N计约为20 mg/L）,去除率达到98%以上;残余磷量＜40 mg/L（以 P计约为10 m g/L）.

2.2 磷酸铵镁化学沉淀法优缺点分析

磷酸铵镁化学沉淀法在处理高氨氮废水领域获得了广泛关注,此法工艺简单、反应迅速、去除率高、生成的沉淀可作为复合肥利用;大量研究表明针对高浓度的氨氮的处理效果尤佳,不受温度和水中毒素的限制,如果废水中同时含有较高的PO43-,该法还可以同时起到除磷的作用,技术可行,经济合理.

该法也有一些缺陷,如沉淀剂的用量大、成本高,需要消耗大量碱对废水的pH进行调整,沉淀产物出路有限,出水难以达标等.现在主要需要解决的问题是:1）寻找高效廉价的沉淀剂,降低处理费用;2）开展工业化的运用研究.

2.3 磷酸氢镁吸附技术的原理与方法

磷酸氢镁吸附技术是通过对磷酸铵镁固体进行酸溶、热解等处理,制备出磷酸氢镁制剂,并利用磷酸氢镁与氨氮反应生成磷酸铵镁的性质,达到去除废水中氨氮的目的,并将产物磷酸铵镁收集处理后重新使用,构成循环工艺.因工艺过程类似“吸附——解吸再生——吸附”,故称之为磷酸氢镁吸附技术.

在一定的pH条件下,水中存在M g2+,NH4+和 PO43-时,可以生成M AP沉淀[4],其反应式为:

M gNH4PO4·6H2O溶于酸,高温分解可生成各种含磷化合物如M g3（PO4）2,M gHPO4和M g2P2O7,三者均可吸附废水氨氮,生成MAP.Shigeru Sugiyama等研究[6]表明这三种物质去除氨氮能力为:

控制适宜的条件,可使 MAP转化为 MHP,Shujun Zhang等人[7]采用酸浸法,控制一定的pH值,将MAP溶于1∶1盐酸中生成M HP,反应式为:

M gHPO4即M HP吸附水中的氨氮生成MAP,本研究就是利用这个反应达到用磷酸氢镁循环去除氨氮的目的,并可回收产生的氨水.其反应式为:

当废水中的氨氮以NH+4离子形态存在时,需要加入碱促进M HP与氨氮的结合.传统的方法是通过添加大量的NaOH作为碱剂,价钱较贵.为保证工艺具有充分的应用价值,本研究采用廉价的石灰作为pH调节剂,但其中的钙可能形成钙沉淀降低M HP的吸附性能进而影响工艺的循环性能,所以此法最好用于高氨氮废水的处理,这是因为M HP的吸附容量随氨氮浓度的升高而增强,反应为:

较高的氨氮浓度促使化学平衡向右移动,使沉淀剂得以更充分的反应.同时,氨氮浓度的增加使它在与钙沉淀物的竞争中更具优势,硫酸钙、碳酸钙对体系的各自影响也相对减弱.

3 磷酸氢镁吸附剂的工业循环

3.1 MAP沉淀反应和回收装置

反应分离器参考了日本unitika公司于1999年研制出来的unitikaPhosnix反应器及其改进工艺[8].反应器主体由两同心的圆筒构成.底部为沉淀物的出口,中间为原水与外加的化学药剂充分混合的区域,顶部为澄清区,氨氮去除后的上清液由顶部的三角溢流堰流出.外环由于水流扰动相对较小,形成的沉淀物颗粒在重力作用下逐渐向反应器的底部自由沉淀.在顶部的澄清区,氨氮去除后的上清液通过三角溢流堰溢流出反应器,溢流出水进入后续的生化处理单元.处理后的水一部分再回流到反应器,这样不但可以稀释进水,而且也确保了出水氨氮被脱除的更加彻底.反应器内废水的pH值控制在9.5左右,处理后的废水呈碱性.反应分离器内分离收集的MAP定期排入离心分离机进行脱水处理,脱去的水分去生化处理单元,即可回收脱水后的MAP.

3.2 M HP循环使用流程及影响因素

将回收脱水后的MAP进行热解生成M HP进行循环处理高氨氮废水.循环性是M HP吸附剂的主要特点之一,也是区别于一般化学法处理氨氮废水所用沉淀剂的显著标志.

如图1所示,M HP吸附氨氮后的产物MAP经洗涤、干燥、热解等处理后作为M HP吸附剂重新投入废水中进行使用,二次吸附的效果取决于循环使用的M HP吸附剂的性能（主要指纯度）,所受影响因素很多,其中包括:一次吸附反应中M HP的转化率、一次吸附中副反应形成的杂质沉淀物、CaO调节pH过程中Ca在吸附产物中的沉积等等.

3.3 磷酸氢镁吸附剂在三种废水体系中的循环实验[9]

在 N H4Cl体系 20 ℃～25 ℃、pH值为 9,（NH4）2SO4体系40 ℃、pH值为9,（NH4）2CO3体系25℃～30℃、pH值为13.5,M HP加入量为1 g的条件下,考察M HP在NH4+900 mg/L氨氮废水处理中的循环性能.

图1 磷酸氢镁吸附剂循环流程Fig.1 Process flow of MHP adsorption for ammonia removal

如图2所示,随着循环次数的增加,M HP的吸附容量逐步下降,四次循环后M HP的吸附容量已经很低,不能继续循环使用.这是因为再生后的M HP中有磷酸钙等钙盐存在且不断累积的缘故.高浓度的氨氮可以保证NH4+在竞争中具有优势,从而降低钙沉积物的影响.

适宜的pH值、温度范围和足够的氨氮初始浓度是保证M HP吸附剂具有良好吸附容量的控制条件.通过试验得出M HP吸附工艺条件优化结果如表1所示.

在最佳工艺条件下多次模拟废水试验,结果表明,残余氨氮量均在30至60 mg/L,去除率达到80%以上,效果不错.

图2 低NH+4浓度下M HP的循环除氨性能Fig.2 The circulating properties of MHP for removal of low-concentration NH+4

表1 M HP吸附工艺条件优化结果Table 1 Optimized process conditions of MHP absorption process

3.4 工艺成本分析

M HP取材于多次循环回用废水试验生成的沉淀物MAP,所以大循环中只需添加一次镁盐和磷酸盐帮助生成MAP沉淀,然后回收进行热解,生成需要的M HP,M HP吸附氨氮又变为M AP,如此反复进行循环直至效果不行.从回用效果中可以看出随着回用次数的增加,氨氮去除效率逐渐降低,前4次回用都保持在80%以上,在第4次达到81.62%.

第1次产生磷酸铵镁沉淀需要在废水中添加磷酸盐和镁盐,根据研究得出的反应最优工艺可以计算出处理一吨废水所需费用如表2所示.

表2 第1次沉淀反应药剂费用估算Fig.2 Pharmacy costs for the first time precipitation estimates

从第2次沉淀反应开始,理论上不需再添加磷盐和镁盐,药剂费用主要是热分解反应时需添加Ca（OH）2,废水试验中pH值基本不需调节即可达到9.5,在此忽略.热分解反应所产生的蒸汽冷却后可回收氨为氨水,将回收的氨水以25%的氨水计算,可以计算出处理一吨废水所需费用如表3所示.

表3 循环反应药剂费用估算Table 3 Reaction cycle cost estimates Pharmacy

根据循环试验可知,前4次循环回用中氨氮去除率都可以达到80%以上,试验药剂费用选取一次添加药剂,4次磷酸铵镁循环回用进行计算,即5次试验平均花费为:[49.2+4×（-3.434）]/5=7.09元

目前常用的高浓度氮氮废水净化工艺为:吹脱+普通生化与吹脱+生物脱氮,其费用分别为25.35元/t,28.77元/t.本工艺运行费用低于上述工艺,经济可行.

4 结论与建议

通过实验和分析,M HP法循环处理高氨氮废水可行,且经济合理,最后建议继续深入研究磷酸铵镁热解和循环过程,继续开展工业化运用研究.

[1] 张文渊.水环境中的氮污染特征与影响因素[J].江苏环境科技,1999,12（4）:31-32

[2] 高爱环,李红缨,郭海福.水体富营养化的成因、危害及防治措施[J].肇庆学院学报,2005,26（5）:42-43

[3] 胡孙林,钟 理.氨氮废水处理技术[J].现代化工,2001,21（6）:41-52

[4] 孙体昌,张建云,松全元.废水中氨氮沉淀的影响因素[J].北京科技大学学报,2004,26（1）:11-12

[5] 方 莎.磷酸铵镁化学沉淀法循环处理高氨氮废水研究[D].北京:北京交通大学,2008

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[9] 王 昊,周根康,赵 婷.以CaO为pH调节剂的磷酸氢镁吸附法处理氨氮废水及沸石法深度处理的研究[D].长沙:中南大学,2007

Magnesium Ammonium Phosphate and Magnesium Phosphate Cycle of Treatmen t of High Ammonia Concentration Wastewater

Gao Rui1,2
（1.School of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024;2.ShanxiWater Technical Professional College,Taiyuan 030027,China）

Firstly the design of the chemical precipitation of magnesium ammonium phosphate response recovery,and then recovered magnesium ammonium phosphate plus base pyrolysis,pyrolysis productsof phosphate and magnesium analysis of research on how to return to nitrogen removal,so that treatment can be recycled.Of the pyrolysis products using MAP MHP adsorption treatment of high strength ammonia wastewater to Ca（OH）2as the pH value regulator,reducing the cost of alkali consumption.In addition,the pyrolysis of NH3of high purity,collected the form of ammonia can be used directly.

ammonium phosphate;magnesium phosphate;high strength ammonia wastewater;pyrolysis;recycling

【责任编辑:王映苗】

1672-2027（2010）02-0114-04

X703

A

2010-03-14

高 睿（1982-）,女,山西定襄人,山西水利职业技术学院助教,太原理工大学环境工程在读硕士研究生,主要从事建筑与环境工程研究.