利用柠檬酸石膏液相法生产高强度α-石膏的研究

董秀芹，赵建华，王文忠

(1.山东金信新型建材有限公司，山东 平邑 273305；2.山东黄金技术开发中心石膏研究所，山东 平邑 273305)

利用柠檬酸石膏液相法生产高强度α-石膏的研究

董秀芹1，赵建华2，王文忠2

(1.山东金信新型建材有限公司，山东 平邑 273305；2.山东黄金技术开发中心石膏研究所，山东 平邑 273305)

本文综述了柠檬酸石膏在国内的综合利用现状，探讨了采用柠檬酸石膏液相法制备高强度α-石膏的研究。通过对实际生产料浆浓度、转晶温度、压力、转晶剂种类与添加比例、脱水方式和干燥工艺参数的调整，利用柠檬酸石膏生产出高强度α-石膏产品。

柠檬酸石膏；液相法；高强度α-石膏；工艺参数

1 概述

柠檬酸(citric acid)，化学名2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸，化学式是C6H8O7，分子量192.14，无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末。柠檬酸是一种以薯干或玉米为原料，采用生物处理工艺生产的食品添加剂。

柠檬酸石膏是柠檬酸生产中产生的固体废物，其化学成分与天然石膏相近，主要由二水石膏组成，只要采用合理的工艺，可实现柠檬酸石膏的资源化利用。

1.1 柠檬酸石膏的产生途径

目前国内柠檬酸生产基本是以玉米为原料，生产流程为：原料→发酵→提取→精制。柠檬酸生产前两个流程主要是生物发酵过程，后两个流程主要是化学置换和物理提纯。化学置换和物理提纯主要包括：①粗柠檬酸清液和石灰(碳酸钙或氢氧化钙)反应得到柠檬酸钙、水和二氧化碳。通过反应、漂洗得到纯净的柠檬酸钙；②柠檬酸钙和浓硫酸反应生成硫酸钙(即柠檬酸石膏)和柠檬酸，其反应式如下：

以上反应属不可逆反应，获得粗柠檬酸溶液后，再经过脱色离交系统即可制得纯净的柠檬酸溶液，而硫酸钙则多以二水石膏(CaSO4·2H2O)以及极少量半水石膏(CaSO4·0.5H2O)两种形态存在，形成柠檬酸石膏渣，是上述反应过程中产生的副产物，每生产1t柠檬酸产品产生2.5t的含水分柠檬酸石膏渣(折合干料1.5t)。

1.2 柠檬酸石膏的环境影响

(1) 占用土地。

以年产1万t柠檬酸的生产企业为例，每年可产生含水分50%的石膏渣2.5万t，占地1.087万m2。国内几个主要柠檬酸生产企业：潍坊英轩实业有限公司(始建于1997年7月)，是全球最大的柠檬酸生产企业公司，年产柠檬酸系列产品30万t，每年排出柠檬酸石膏湿料约75万t；安徽丰原生化柠檬酸及其盐类产品年生产能力为22万t，每年排出柠檬酸石膏湿料约60万t；日照金禾博源生化有限公司具有年产柠檬酸10万t的生产能力，每年排出柠檬酸石膏湿料约25万t。如此巨大的产出量，如果不加以利用，将占用大量土地。

(2) 长期堆存污染大气和地下水。

柠檬酸石膏渣含残酸2%左右，随着气温上升堆场会散发出酸腐气息，并且大风天气产生扬尘，影响大气环境；堆场渗沥出的废水，对地下水造成污染。

1.3 国内柠檬酸石膏的应用现状

柠檬酸石膏是一种优质石膏资源，如果不加以利用，是对资源的浪费。

(1) 柠橡酸石膏用于建筑材料。

水泥熟料中加入一定量的石膏，不仅可以对水泥起到缓凝作用，同时还可以提高水泥的早期强度、降低干缩变形、改善耐蚀性、抗冻性、抗渗性等性能。水泥用天然石膏要求SO3含量≥35%，而柠檬酸石膏SO3含量稳定在45%左右，完全可以满足水泥生产要求。柠檬酸石膏在水泥工业中已得到广泛应用[1]。

利用柠檬酸石膏生产β建筑石膏，已开发出粉刷石膏、石膏砌块、墙板等产品，应用日益成熟[2]。

(2) 柠檬酸石膏生产石膏晶须。

朱伟长等[3]以柠檬酸石膏作原料，利用水热合成法，通过向含80%柠檬酸石膏的乳浊液中加入表面活性剂，在酸性条件下进行水热反应，可得到长径比约为80、长200～400μm的无水石膏晶须。

(3) 柠檬酸石膏生产高强度α-石膏。

段庆奎等[4]以柠檬酸石膏为原料，先在蒸压釜中蒸压，形成α型结晶体，然后在回转窑中加热脱水成α型半水石膏粉。其特征在于石膏废渣经预处理后，使其含水率达到8%～30%，进人蒸压釜后，在温度105～130℃，压力1.3～2.0MPa下，持续6～10h，进行晶体结晶，粉碎后装入回转窑内，在130～170℃温度下，加热脱水，粉磨后，得到α型半水石膏粉成品。

2 利用柠檬酸石膏生产高强度α-石膏的基础条件

2.1 柠檬酸石膏的化学成分

生产高强度α-石膏的原料为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，又称二水石膏 ，一般采用天然石膏。柠檬酸石膏渣经压滤工艺处理后其水分约为20%，粒度较细，呈灰白色泥状，有粘土、有机质等杂质混入时，成灰、浅黄、浅褐等色，是一种以CaSO4·2H2O为主要成分的工业废渣，其SO3的含量达45%～48%，化学成分与天然二水石膏相近(见表1)，可以替代天然石膏用于生产高强度α-石膏。

表1 天然石膏与柠檬酸石膏化学成分对比(%)

2.2 利用柠檬酸石膏生产高强度α-石膏的技术设备

目前我国生产高强度α-石膏大多采用干法蒸压脱水再细磨的方式。将天然块状石膏在饱合水蒸气中，在一定压力、温度条件下晶体发生变化，二水石膏脱水生成含1/2结晶水的α-石膏。然后进行干燥、磨粉和炒制。该工艺设备不适宜加工湿粉状柠檬酸石膏。

液相法(也称水热法)是将石膏和水的悬浮液在密闭反应釜中不断搅拌、加热到一定的温度，达到一定压力后而生成的。反应过程实质上是颗粒状石膏向纤维状半水石膏的转化过程。湿粉状柠檬酸石膏非常适合采用液相法制备高强度α-石膏[5-6]。

德国BSH公司是世界上知名的液相法制备高强度α-石膏的工艺装备制造企业。山东金信新型建材有限公司(简称山东金信)2003年从该公司引进的4万t/a高强度α-石膏生产线，是我国目前惟一一条具有世界先进水平的液相法生产线。该生产线采用优选的高品位雪花石膏，原料价格高、加工过程复杂、能源消耗大，产品成本高。采用品质好、价格低的柠檬酸石膏代替高品位天然石膏，是降低成本、提高效益的有效途径之一。根据目前各种柠檬酸石膏的成分、特性，经多次实验室试验研究，掌握了柠檬酸石膏液相法生产高强度α-石膏的工艺参数，并尝试在山东金信引进的生产线上进行生产投料试验。

2.3 柠檬酸石膏的优选

(1) 柠檬酸石膏样品化学成分及品位。

我们选取国内3种品位高、白度好并且运输距离比较近的柠檬酸石膏，分别取其样品编号为1#、2#、3#，采用硅酸盐化学成分快速分析仪GKF－4分析化学成分，结果见表2。

表2 柠檬酸石膏化学成分(%)

用箱式电阻炉SX24－13、电热干燥箱CS101－1AB等对样品石膏进行预处理前后，采用分析天平TG328A测得样品石膏的水含量及品位见表3。

表3 预处理前后柠檬酸石膏样品中的水含量及品位(%)

(2) 柠檬酸石膏样品的颗粒形态及粒度分布。

对比3种柠檬酸石膏的化学成分和品位，优选1＃样品石膏为试验对象，在显微镜下观察到的1＃样品石膏的颗粒状态见图1，采用激光粒度仪winner2000分析其粒度分布的结果见图2。

由图1、图2可以看出，柠檬酸石膏纤维细长、均匀，粒度分布接近天然石膏人工粉磨的结果，d50=58.89μm，适合结晶生成高强度α-石膏。

3 工业化试验步骤及工艺参数

(1) 预混料浆。

液相法生产线原设计应用天然石膏的设备工艺：石膏破碎、磨粉以及螺旋输送、提升机提升装置。由于柠檬酸石膏是粉体状不需要破碎、磨粉，并且含有20%～40%的水分，螺旋输送、提升机提升装置不能输送如此湿度的物料。因此增加水料混合罐，将柠檬酸石膏与水混合，采用改造过的混合料浆加料输送系统，利用泥浆泵将混合料浆输送到液相法生产线原设计的预混罐中。同时向预混罐加水与之混合，使料浆的质量浓度达到1 400g/L；与此同时，对料浆加热，使其达到工艺要求的温度(70℃)。

(2) 第一次转晶。

将预混后的料浆用料浆泵按照实际生产步骤分3次打入一次转晶器中，进行第一次转结晶。第一次转结晶分为3步进行。

初步结晶：先在一次转晶器中加4.6m3、80℃的热水，再加第一步打入的0.45m3料浆和6.0kg的添加剂A，在128℃、绝对压力0.33MPa下开始转晶，同时每隔10min左右取样在显微镜下观察晶形生成情况。经观察，初步结晶生成的晶体为细小且规则的小正方体，长径比约为1.0，经验估计添加剂A稍微多了0.3～0.5kg；结晶反应1.5h后，至相当一部分小晶体继续转晶生成大的晶种。

再结晶：将功能添加剂B按添加系数4.0(该系数是设备料浆流量表值与添加剂B添加量的比例)加入到第二步添加的料浆，一起送入一次转晶器中，结果晶体均成针状，估计原因是添加剂B的添加系数偏低，温差可能偏大了一点。将添加系数改为4.5(补加了2kg添加剂B)，同时将温度调整到118～119℃、压力0.45MPa，结晶反应3h，石膏晶体的晶形生成情况较理想。

修复结晶：第三步添加料浆到一次转晶器中，使料位达到其容积的90%左右，比例系数调到6～8，反应温度117～118℃，压力0.45MPa，对再结晶的石膏晶体进行修复。取样观察，当有98%左右的二水石膏晶体生成规则的半水石膏晶体时，将其打入二次转晶器。

(3) 第二次转晶。

第二次转晶在二次转晶器中进行，控制温度128℃，压力0.35MPa，反应时间稳定在0.5h，当发现没有细小的不规则颗粒物时，生成物基本上都是α-石膏。

(4) 晶体分离。

由二次转晶器排出的晶形良好的石膏料浆以5m3/h的输送速度沿管路进入离心分离机。在离心分离机高速旋转下，石膏料浆在一定温度和热风的工况下脱去大部分的水，进入干燥机内，其前区温度210～230℃，出料温度95～105℃，烘干机频率45Hz。在搅拌轴的作用下烘干，得到干燥的高强度α-石膏晶体。

4 高强度α-石膏成品物理性能

在XP-200Z电子显微镜下观察用柠檬酸石膏生产的高强度α-石膏，发现其晶体粗壮、结晶完善(见图3)。

采用水泥稠度凝结测定仪、白度仪DN-B2、凝固膨胀仪、压力试验机NYL-300、电动抗折试验机KZJ-500、分析天平TG328A等对柠檬酸石膏生产的高强度α-石膏成品进行检测，并与天然石膏生产的进行比较，结果见表4。

由表4可以看出，用柠檬酸石膏生产的高强度α-石膏成品纯度高、抗压强度高(高于2008年报批的《α型高强石膏》行业标准最高级α50级别的指标，即2h抗压强度20MPa，2h抗折强度5.5MPa)，因而该工艺适宜开发强度要求高、硬度大、耐磨性好、仿真性强的产品。

5 结论

(1) 在生产线上进行柠檬酸石膏生产投料试验，通过对实际生产料浆浓度，转晶的温度、压力、转晶剂种类及其添加比例、脱水方式和干燥工艺参数的调整，利用柠檬酸石膏生产出高强度α-石膏产品，工业化试验基本达到目的。

(2) 柠檬酸石膏生产的高强度α-石膏，其抗折强度、抗压强度等各项指标符合报批的《α型高强石膏》行业标准的最高级α50级别的指标要求，基本接近天然优质石膏生产的同类产品指标。

(3) 生产投料试验存在的问题是高强度α-石膏产品的白度较低，主要原因是来自原料加工、储存、运输和晾晒过程的杂质污染。

[1]李刚.柠檬酸固体废弃物——石膏渣的综合利用[J].中国资源综合利用,2008,(5).

[2]章岩,曹万智,李玉玺,等.柠檬酸废石膏生产粉刷石膏的试验研究[J].混凝土与水泥制品,2007,(3):50-53.

[3]朱伟长,许苗苗,韩甲兴,等.水热法生产柠檬酸石膏晶须[J].中国非金属矿工业导刊,2009,(5):50-52.

[4]段庆奎,董文亮,王惠琴,等.利用柠檬酸石膏废渣生产α型半水石膏粉工艺方法[P].中国专利:CN1245788,2000-03-01.

[5]赵建华,孙令文,王文忠,等.α-型高强度石膏液相法生产工艺[J].中国非金属矿工业导刊,2008,(4):37-38.

[6]董秀芹,赵建华,宋树峰等.脱硫石膏液相法生产α-石膏粉的工业化试验研究[J].硫磷设计与粉体工程,2009,(5):8-10.

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2010-07-27