磷石膏堆场对周围农田土壤重金属含量的影响

李佳宣，施泽明,2，唐瑞玲，倪师军,2

（1.成都理工大学地球化学系，四川 成都 610059；2.地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059）

磷石膏堆场对周围农田土壤重金属含量的影响

李佳宣1，施泽明1,2，唐瑞玲1，倪师军1,2

（1.成都理工大学地球化学系，四川 成都 610059；2.地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059）

对什邡市两家磷化工厂的磷石膏和磷石膏堆周围土壤中Zn、Cd、As、Cu、Pb、Hg和U的含量及空间分布特征进行了检测和分析, 根据重金属含量对土壤环境质量进行评价, 并结合研究区地形地貌、气候特征研究重金属分布和来源。结果表明：磷石膏中重金属的含量较高，磷石膏的堆放使得磷石膏中的重金属在周边耕作层土壤中形成了较大的累积；9个土样中,各元素的检出率均为100%，Cd、Cu、Zn和Pb的含量最高，Cd的最高含量超土壤三级标准近3倍，Cu和Zn平均含量超过了土壤二级标准；磷石膏堆周围土壤中重金属含量在平面上与磷石膏堆距离成负相关，在纵向剖面上，重金属含量也基本上随着深度的增加而降低，各元素含量下降的程度不一样，Cd和Pb的下降程度最大。

磷石膏；土壤；重金属

磷石膏是湿法生产磷酸过程中的副产物，每生产1t磷酸大约产生4.5～5.5t磷石膏，实物量约7t。每年由磷肥化工企业排出的磷石膏超过1 000万t，累计排量近亿吨。是我国年排放量和累计堆存量最大的工业固体废物之一。磷石膏中除含CaSO4外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸，氟化钙，铁、铝化合物，酸不溶物及其他重金属杂质[1]。磷石膏在自然堆放过程中，由于淋滤、风化等作用，一些重金属元素进入土壤，会对周围土壤造成污染。土壤一旦遭受重金属的污染，一般很难消除，因为土壤中重金属元素很难被土壤微生物所分解，而可为生物所富集，成为土壤中不断积累的污染物。

进入土壤的重金属具有滞后性、隐蔽性和长期性，使堆放点周围土壤重金属污染愈来愈严重。重金属通过溶解、沉淀、凝聚、络合、吸附等各种反应，形成不同的化学形态，最终通过土壤—植物系统经食物链进入动物和人体[2-4]，进入生物体内的重金属元素由于具有持久性、毒性和生物富集作用，对生物和人类健康均会造成严重的危害。

什邡市磷化工厂排放磷石膏总量约为120万t/a，因长期生产，大量磷石膏堆置地表，在自然风化及降雨淋溶的作用下，磷石膏中的重金属元素不断析出，对周围环境存在较大的生态风险。笔者对石亭江上游磷石膏堆周围耕地表层土壤中重金属含量进行了调查，并分析了磷石膏堆对周围土壤造成的重金属污染状况，这对保护当地及下游流域环境和居民的身体健康，具有现实意义。

1 样品采集与处理

选择位于石亭江上游的宏达磷化工厂后和蓥华磷化工厂后磷石膏堆及其周边1 500m范围为研究区域，采集磷石膏和土壤样品。

磷石膏样：按磷石膏堆的形状、大小布置采样点，分别在磷石膏堆各面的顶、腰、底(距地面1m)上采集样品。

土样：在磷石膏堆下风处以磷石膏堆为点源，宏达磷化工厂在距其磷石膏堆50、200、500、1 000、1 500m处设置5个采样点(编号HDT01～HDT05)；蓥华磷化工厂在距其磷石膏堆200、500、1 000、1 500m处设置4个采样点(编号YHT01～YHT04)；每个采样点在1m2范围内3处取15cm左右厚的耕作层土壤，混合均匀成为一个土样。另外在距磷石膏堆100m处设置了一个纵向剖面，在距表层10、50、100cm处采集土壤，以研究磷石膏堆周围土壤在平面和垂向上重金属的分布特征。另外，在两个磷石膏堆之间距磷石膏堆约1500～2 000m处设置一个土壤重金属背景值采样点(该地段地势比磷石膏周围高，土壤受磷石膏污染影响较小，且周围没有其他污染来源)，采集表层土样。将采集样品自然风干，剔去杂质后用研钵研碎，过200目筛，按四分法缩分至100g左右，装袋密封备用。

2 样品分析测定方法

样品的分析：重金属元素Cd、Cu、Pb、U、Zn采用ICP-MS分析仪(美国珀金埃尔默公司，仪器型号：ELAN DCRC-e)进行分析，As和Hg采用原子荧光仪(北京吉天分析仪器公司，仪器型号：AFS-930)进行测试。

ICP-MS样品前处理：称取0.05g于高压消解罐中，加入1mL HNO3，1mL HF，将消解罐置于烘箱中于180℃消解36h。将内胆取出并置于电热板上，120℃加热蒸成湿盐状。然后加1mL HNO3赶走剩余的HF，待冷却后依次加入1mL HNO3、1mL 1μg/mL Rh内标、6mL三次水，密封后放入烘箱140℃加热4h。待罐冷却后取出内胆，将溶液转移至离心管中，用三次水定容至10mL。用移液枪吸取1mL稀释至10mL。摇匀后上机测定。

原子荧光样品前处理：称取0.200 0g样品于25mL比色管中，用水润湿，加入1∶1王水10mL，摇匀后放于沸水浴上加热溶解1h(其间摇动2次)。取下冷却后，用注射器加入9mL水，混匀后加入5mL5%硫脲—抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度摇匀。过夜澄清待测定。

3 实验结果分析与讨论

3.1 磷石膏堆重金属全量分析

测定结果发现，磷石膏堆不同部位重金属含量有较大差异。总的来说，表现为底部>腰部>顶部的特征(表1)。造成这种现象的原因，可能是由于底部、腰部的磷石膏堆放时间较长，在雨水的淋滤作用下，顶部析出的重金属元素逐渐向下运移，从而造成底部重金属含量高于顶部；另外，这也反映出不同时期磷石膏中重金属元素的含量差异。

表1 磷石膏堆中重金属含量(μg/g)

3.2 距磷石膏堆不同距离土壤中重金属全量分析

距磷石膏堆不同距离土壤中重金属全量分析结果见表2。

从表1、表2可以看出，磷石膏堆周围土壤中重金属的含量比磷石膏堆中重金属的含量明显高得多，可见磷石膏的堆放使得磷石膏中的重金属在周围土壤中有较大的累积。9个土样中,各元素的检出率均为100%，Cd、 Cu、Zn和Pb的含量最高。Cd的检出范围为0.31～3.09μg/g, 均值为1.22μg/g，超过了国家土壤三级标准；Cu的检出范围为28.53～134.15μg/g，均值为48.49μg/g，超过了国家土壤二级标准；Pb的检出范围为27.59～197.64μg/g，均值为64.86μg/g；Zn的检出范围为95.78～740.18 μg/g，均值为237.60μg/g，超过了国家土壤二级标准，各元素含量(除As外)均超过参考点土壤元素背景值。

表2 距磷石膏堆不同距离土壤中重金属含量(μg/g)

在研究区域内，所有元素的含量都在离磷石膏堆最近的采样点为最高，特别是Zn和Cd，Zn含量在HDT01、HDT02和YHT01采样点远高于国家土壤环境质量三级标准，最高超三级标准达3倍，HDT03超二级标准；Cd含量在HDT01、HDT02、HDT03、HDT04和YHT01采样点均超过三级标准， 最高超标近3倍，且所有采样点的Cd含量均超过二级标准；HDT01的Hg含量超过二级标准。其余元素满足土壤环境质量二级标准。

另外，不同磷石膏堆周围土壤中各元素含量差异较大，宏达厂的磷石膏堆周围土壤中各元素的含量相对要比蓥华厂磷石膏堆周围土壤中各元素的含量高，个别元素甚至高出几倍。

3.3 重金属元素的空间分布特征

由表2可以发现，总体上随远离磷石膏堆各元素含量呈明显的递减趋势。距离宏达厂磷石膏堆最近的HDT01点Zn含量740.18μg/g，Cd含量3.09μg/g，均超过了国家土壤三级标准，是参考点土壤背景值的近10倍；另外Pb、Hg含量接近国家二级标准，比当地土壤背景值高数倍，可见该点已经受到严重污染；HDT02、HDT03、HDT04和HDT05点除Cd外其余各元素均未超标，但HDT02和HDT03点各元素均超过了参考点土壤元素背景值，HDT05(1 500m)点除Pb、Zn、Cd外其余各元素均低于参考点土壤元素背景值。距离蓥华厂磷石膏堆最近的YHT01点的Zn含量为222.94μg/g，超过国家土壤二级标准，各元素含量均超过参考点土壤元素背景值；YHT02点各元素含量较YHT01点均有降低，Cu、Pb和Zn含量超过国家一级标准；YHT04(1 500m)点各元素(除Zn、Hg和U)含量均低于参考点土壤元素背景值，由此可见，磷石膏堆对周围农田土壤的影响范围应该在1 500m之内。

3.4 重金属的纵向分布特征

重金属元素在剖面中的垂直分布与迁移，受生物和元素地球化学迁移因素的影响。土壤中的重金属元素也会在降水的淋溶作用下向土壤深处迁移。本次监测的剖面样点的重金属含量如下图所示，总体来说，随着采样深度的增加各种重金属元素都有逐渐减少的趋势，表层含量明显高于底层，虽然个别点有起伏，但这与本身特性、土壤质地、污染程度等各种因素有关。

由图可知，在宏达磷石膏堆周围纵向剖面上，所有元素的含量都随着深度的增加而降低，特别是Cd、Hg、Pb和Zn，下降幅度很大，Cd和Pb下降了近10倍，Hg和Zn下降了5倍多。在蓥华磷石膏堆周围土壤纵向剖面上，Cd和Zn的下降趋势很明显，表层土壤Cd含量是底层的两倍多，表层土壤Zn含量是底层的近两倍，Pb含量随深度的增加也有所降低。

4 防治措施

由于磷石膏堆周边土壤已受到一定程度的重金属污染，如果在该土壤上种植小麦、蔬菜等农副产品，将可能影响农产品的品质。为了防止重金属通过食物链危害人体健康，针对该地区磷石膏堆放区周围土壤重金属的污染现状，提出以下防治措施：

(1) 控制污染源。对磷石膏堆场进行合理规划，选址时应避开农业区，地势应较低，同时在周围建隔离区，尽量避免重金属进入土壤中。

(2) 土壤重金属污染治理。植物修复是目前最经济、有效的治理方法[5-8]，前人已有研究证明，印度芥菜和油菜对复合污染土壤中Cd、Pb的吸收富集效应很高，结合该区的实际情况，可在磷石膏堆周边种植芥菜和油菜而后加以收割处理，以此降低Cd污染。

5 结论

(1) 磷石膏堆周围土壤中已检测出Zn、As、Cu、Pb、Cd、Hg等重金属元素，且各元素的检出率均为100%，其中Cd平均含量超过土壤质量三级标准，Cu和Zn超过二级标准，超标的土样主要位于距离磷石膏堆较近处。

(2) 磷石膏堆周围土壤中重金属含量在平面上与磷石膏堆距离成负相关，在纵向剖面上，重金属含量也基本上随着深度的增加而降低，各元素含量下降的幅度不一样，Cd和Pb的下降幅度最大。

[1]马林转,宁平,杨月红,等.磷石膏的综合利用与应重视的问题[J].磷肥与复肥,2007,22(1):54-55.

[2]王贵荣,邓伟妮,姚锐.煤矸石堆放对周围耕作层土壤中重金属含量的影响[J].西安科技大学学报,2008,28(3):389-392.

[3]SABIHA, T MEHMOOD, M M CHAUDHRY, et al. Heavy metal pollution from phosphate rock used for the production of fertilizer in Pakistan[J]. Microchemical Journal, 2009,91:94-99.

[4]F ZAPATA, R N ROY. Use of phosphate rocks for sustainable agriculture[R].Rome: FAO Land and Water Development Division,2004.

[5]EBBS S D, LASAT M M, BRADY D J, et al. Phytoremediation of cadmium and zinc from a contaminated soil[J]. J.Environ.Quality, 1997, 26(5):1424-1430.

[6]EBBS S D, KOCHIAN L V. Phytoextraction of Zinc by oat(Avena sativa), barley (Hordeum vulgare), and Indian mustard(Brassica juncea)[J]. Environ. Sci. Technol., 1998,32:802-806.

[7]蒋先军,骆永明,赵其国,等.重金属污染土壤的植物修复研究I:金属富集植物Brassica juncea对铜、锌、镉、铅污染的响应[J].土壤,2000,(2):71-74.

[8]苏德纯,黄焕忠,张福锁.印度芥菜对土壤中难溶态镉、铅的吸收差异[J].土壤与环境,2002,11(2):125-128.

Influence of Phosphogypsum Pile on the Concentration of Heavy Metals in Farming Soil

LI Jia-xuan1, SHI Ze-ming1,2, TANG Rui-lin1, NI Shi-jun1,2
(1.Department of Geochemistry, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;2.Sichuan Province Key Laboratory of Applied Techniques in Geosciences, Chengdu 610059, China)

The contents and spatial distribution of Zn, Cd, As, Cu, Pb, Hg and U in soil around the phosphogypsum piles and in the phosphogypsum of two phosphorus chemical factories in Shifang city were studied, and pollution status of heavy metals on the soil environment was evaluated. Topography and climatic characteristics in the research area were used to study the distribution and source of heavy metals. The results show that: the contents of heavy metals were higher in phosphogypsum ,and the phosphogypsum stacking made the heavy metals enriched in the surrounding farming soil.Among the 9 soil samples, the detection rate of each element was both 100%, and the contents of Cd、Cu、Zn and Pb were highest.The maximum content of Cd was 3 times of the third soil standard, and the average contents of Cu and Zn were above the secondary soil standard; the contents of heavy metals in soil around the phosphogypsum piles correlated negatively with the distance of phosphogypsum piles on the plane,and on the longitudinal section with the depth increasing the contents of heavy metals were also generally reduce. The extent of decline in each element was not the same,and the drops of Cd and Pb were greatest.

phosphogypsum; soil; heavy metal

X825

A

1007-9386(2010)05-0052-04

国家环保部和中国地质调查局联合资助(200314200015)。

2010-08-02