微波消解——原子荧光法测定牛乳中砷质量分数含量的不确定度评估

薛红玮，陈静，赵建飞，张耀广，朱宏

（石家庄君乐宝乳业有限公司质量中心，石家庄 050221）

微波消解
——原子荧光法测定牛乳中砷质量分数含量的不确定度评估

薛红玮，陈静，赵建飞，张耀广，朱宏

（石家庄君乐宝乳业有限公司质量中心，石家庄 050221）

建立了原子荧光光度计法测定牛乳中砷含量的不确定度评定方法。采用微波消解法处理样品，用氢化物发生-原子荧光光度法进行测定，并建立模型，根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》中对测量和评定不确定度的要求评估了其不确定度。结果表明：牛乳中总砷质量分数为0.0695 mg/kg，在95%的置信概率下其扩展不确定度为0.0065 mg/kg（k=2）。因此，用此方法测得的牛乳中砷的质量分数准确、可靠。

微波消解；原子荧光；不确定度；砷

0 引 言

不确定度是表征测量的真值所处量值范围的评定，它按某一置信概率给出真值可能落入的区间。JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》中指出[1]：一切测量结果都不可避免的具有不确定度。不确定度越小，真值所处的范围就越小。国际上推荐使用测量不确定度作为评定测量数据质量的指标[2-3]。ISO/17025：2005《检测和校准实验室能力的通用要求》都明确要求掌握和使用不确定度[4]。为了使我们的实验数据更加有效，应该对检测的每个项目做不确定度评估。

本文根据JJF1059-1999技术规范所规定的测量中评定与表示不确定度的通用规则对微波消解-原子荧光光度计法测定牛乳中砷质量分数的方法的测量不确定度进行了评估。

1 实 验

1.1 主要仪器

AFS-8220原子荧光光度计，MDS-6微波消解仪，电子天平，（0～220）g，置信区间为±0.1 mg

1.2 主要试剂

GBW 08614砷单元素标准物质：ρ=1 000 mg/L，U=4 mg/L，k=2；盐酸、硝酸、氢氧化钾，硼氢化钾为优级纯；过氧化氢，硫脲，抗坏血酸为分析纯。

1.3 方法

准确称取1.50000 g试样于消解罐中，加浓硝酸6 mL，质量分数为30%双氧水0.5 mL，微波消解至完全。将消解好的样品转移至烧杯中，用约20 mL超纯水分3次润洗消解罐，在电热板上加热微沸，蒸至1～2 mL，转移至容量瓶，加入1.2 mL浓盐酸和5 mL掩蔽剂，用超纯水定容至25.0 mL，混匀待测。

1.4 仪器工作条件

负高压，270 V；砷空心阴极灯灯电流，60 mA；炉高，8 mm；氩气流速，400 mL/min；屏蔽气，900 mL/min；读数时间，10.0 s；延迟时间1.0 s；测量方式，标准曲线法；读数方式，峰面积；进样体积，2.0 mL。

2 结 果

2.1 数学模型

式中：X为试样中砷的质量分数，mg/kg；c0为试样溶液中扣除试剂空白后砷的质量浓度，μg/L；m为取试样量，g；V为试样消化液定容体积，mL。

2.2 不确定度分量的识别、分析、量化

按照数学模型和处理过程分析得到测量不确定度来源有9个[5-10]：（1）测量重复性引入的不确定度u0；（2）c0的标准不确定度u1（即校准曲线校准产生的A类不确定度）；（3）V的标准不确定度u2；（4）m的标准不确定度u3；（5） 砷标准储备液的标准不确定度u4；（6）稀释过程引入的标准不确定度u5；（7）取样引入的标准不确定度u6；（8）消化回收率引入的标准不确定度u7；（9）试剂空白导致的标准不确定度u8。

2.3 不确定度分量的计算

2.3.1 测量结果的重复性带来的不确定度

在重复性条件下，对试样进行了10次独立测试，测量结果如表1所示。

表1 牛乳中砷的测量结果

测量结果的重复性带来的不确定度属于A类不确定度，根据贝塞尔公式计算，得到单次测量的不确定度为

2.3.2 校准曲线校准产生的不确定度分量

制备5个砷标准溶液c，每个质量浓度用原子荧光光度计测2次，得到相应的吸光度A，用最小二乘法拟合，获得直线方程A=a＋bc。以及线性相关系数r，列于表1。

本研究对样品测定液测量10次（p=10）；其平均荧光值A0为1176.64；代入直线方程得样品质量浓度c0=4.014 μg/L。c0的标准不确定度为

表2 砷标准溶液浓度c和吸光度A以及最小二乘法拟合直线

2.3.3 定容体积V的标准不确定度

2.3.3.1 容量允差

根据JJG196-1990规定，20℃时25 mL A级容量瓶的容量允差为0.030 mL，（包括体积校准、重复性、人员度数3个方面）按照矩形分布，则不确定度分量为

式中：s1为荧光值测量的实验标准差；B为标准曲线的斜率；P为样品溶液测量的次数；N为标准溶液测量的次数；c0为样品溶液中砷的质量浓度，μg/L；为标准系列液中砷的平均质量浓度，μg/L；scc为标准系列液浓度与平均浓度值差的加和，μg/L。那么c0的相对标准不确定度为

2.3.3.2 温度引起的不确定度

定容时容量瓶及溶液的温度与校准温度（20℃）不同。与液体相比，容量瓶的体积变化可忽略。实验室全年温度控制在（20±5）℃，矩形分布，水的膨胀系数为2.1×10-4℃，则标准不确定度分量为

2.3.4 称量过程质量带来的不确定度

（1）天平校准。证书中给出天平的置信区间为±0.0001 g，服从矩形分布，则

（2）称量变动性。根据资料显示，在50 g以内，变动性标准偏差为0.05 mg，则u（m2）=0.00005 g，所以由称量带来的不确定度分量为

2.3.5 砷单元素标准溶液的标准不确定度

由标准物质证书可知：砷单元素标准溶液的质量浓度为1 000 mg/L，扩展不确定度为4 mg/L，k=2，所以。则砷单元素标准溶液的相对标准不确定度为。

2.3.6 稀释过程引入的标准不确定度

用1 mL刻度吸管吸取1 mL砷单元素标准溶液，置于100 mL容量瓶中，用5%HCl定容至刻度，得到10 mg/L的砷标准储备液。吸取1 mL砷标准储备液置于100 mL容量瓶中，用5%HCl定容至刻度，既得质量浓度为0.1 mg/L的标准使用液。稀释过程用到1 mL刻度吸管和100 mL容量瓶各两次，因此需要考虑1 mL刻度吸管和100 mL容量瓶引入的不确定度分量。

（1）1 mL刻度吸管带来的不确定度

温度影响：实验室全年温度控制在20±5℃，矩形分布，水的膨胀系数为2.1×10-4℃，则标准不确定度分量为

（2）100 mL容量瓶带来的不确定度

容量允差：根据JJG646-1990规定，20℃时100 mL A级容量瓶的容量允差为0.01 mL，（包括体积校准、重复性、人员度数3个方面）按照矩形分布，则由此带来的不确定度分量：

温度影响：定容时容量瓶及溶液的温度与校准温度（20℃）不同。与液体相比，容量瓶的体积变化可忽略。实验室全年温度控制在20±5℃，矩形分布，水的膨胀系数为2.1×10-4℃，则标准不确定度分量为

2.3.7 取样引入的标准不确定度

按GB/T 5009.11-2003《食品中砷的测定》规定，将牛乳充分混匀后取样，可认为样品均匀，因此取样过程引入的不确定度可忽略。

2.3.8 消化回收率引入的标准不确定度

2.3.9 试剂空白导致的标准不确定度

使用优级纯硝酸，符合GB/T 5009.11-2003的要求，因此扣除空白导致的砷的微小变化产生的影响可忽略。

2.4 合成标准不确定的评定

各不确定度分量汇总如表3所示。

表3 各不确定度分量

uc（y）=101695 mL/kg×0.0462=0.0321 mg/kg

2.5 扩展不确定度

取置信概率为95%，则包含因子k=2，所以扩展不确定度为

U=k×uc（y）=2×0.0321 mL/kg=0.00642 mg/mL

2.6 测量结果

由微波消解-原子荧光光度计法测得的牛乳中总砷的质量分数为X=（0.0695±0.0065）mg/kg，k=2。

3 结 论

通过对上述不确定度分析和计算得知：消化过程的回收率和测量重复性所带来的不确定度分量是影响牛乳中总砷测量不确定度的主要因素，而样品称量，样品稀释等过程的所引起的不确定度较小，可忽略不计。

[1]国家质量技术监督局.测量不确定度评定与表示[M].北京,中国计量出版社，1999。

[2]汪辉,彭新凯,曹小彦,等.HPLC测定原料乳与乳制品中三聚氰胺质量分数的不确定度评定[M].中国乳品工业,2010（3）：58-62.

[3]刘刚.化学分析中扩展不确定度的计算及评估[J].新疆化工,2007（3）：14-16.

[4]IS0／IEC17025：2005,检测和校准实验室能力的通用要求[S].

[5]蒲保忠.火焰原子吸收法测定水中铁的不确定度评定[J].环境科学与管理,2011（5）：154-158.

[6]魏大伟,程江山,郑玉芝.液相色谱法测定饼干中日落黄含量的测定不确定度评定[J].食品工业科技,2011（6）：414-418.

[7]刘翠平,季小武,胡家琪.氢化物发生-原子荧光法测定酱油中总砷的测量不确定度评定[J].光谱实验室,2008（3）：404-409.

[8]国家标准化管理委员会发布.食品卫生检验方法：GB/T5009.11-2003[S].北京：中国标准出版社,2004.

[9]国家技术监督局.常用玻璃量器检定规程[M].北京：中国计量出版社,1990.

[10]杨秀梅.原子荧光法测定奶粉中砷含量不确定度评定[J].生命科学仪器,2010（8）：43-45.

Uncertainty evaluation in measurement of Arsenic content in cow milk by microwave digestion-atomic fluorescence spectrometry

XUE Hong-wei,CHEN Jing,ZHAO Jian-fei，ZHANG Yao-guang,ZHU Hong
（Shijiazhuang Junlebao Dairy Co.Ltd,Quality Center，Shijiazhuang 050221，China）

A assess method of measuring uncertainty in arsenic content for cow milk by atomic fluorescence spectrometry was established.The samples were processed by microwave digestion and measured by hydride generation atomic fluorescence spectrometr.A mathematical model was established which evaluated uncertainty according to the requirements in“Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement”.The results show that arsenic content in cow milk was 0.0695 mg/kg.Under the confidence probability of 95%,the expanded uncertainty was 0.0065 mg/kg.This method is accurate and reliable in measurement of arsenic content in raw milk.

microwave digestion;atomic fluorescence;uncertainty;Arsenic

TS252.7

A

1001-2230（2011）12-0036-03

2011-09-26

薛红玮（1984-），女，硕士，从事乳制品检验方法研究。