关于甘油磷酸钙干燥方式的研究

王　红　李　强　朱　昱

摘要：以甘油磷酸酯为起始原料，利用化学方法合成甘油磷酸钙，为了得到澄清度、溶解速度好的甘油磷酸钙，探讨了三种干燥方式：真空干燥、喷雾干燥、普通烘箱干燥对甘油磷酸钙的产品性质影响；并用离子色谱仪、X射线衍射仪等对制得的甘油磷酸钙进行表征，通过电导率仪对甘油磷酸钙溶解速度进行了测定。实验结果表明：干燥方式对产品的构型、晶型无影响，影响了产品的微观形貌：喷雾干燥产品蓬松、多孔，真空干燥与普通烘箱干燥产品致密并有结块现象发生。通过电导率仪对溶解速度进行测定，发现在相同条件下喷雾干燥产品溶解速度最快，溶解时间为10s，澄清度最好9.2NTU，喷雾干燥是这三种干燥方式中最好的干燥方式。

关键词：甘油磷酸钙；干燥方式；喷雾干燥；真空干燥

中图分类号：TQ012 文献标识码：A文章编号：1009-2374（2009）06-0021-02

甘油磷酸钙（Calcium Glycerophosphate），分子式C₃H₇O₆PCa，它包括医药级、食品级与牙膏级甘油磷酸钙。由于生产工艺不同，产品在澄清度、溶解度、溶解速度等方面各有差异，产品的应用范围及效果亦不同。牙膏级甘油磷酸钙由于具有澄清度好、溶解度大、溶解速度快等特点作为牙膏添加剂应用在牙膏行业。我国牙膏级甘油磷酸钙研究起步晚，目前牙膏厂商所用甘油磷酸钙全部依赖进口。现在，随着甘油磷酸钙在牙膏中的广泛应用，提高国内牙膏级甘油磷酸钙产品质量，满足牙膏厂商要求已是当今牙膏级甘油磷酸钙发展的主要趋势。

在干燥过程中，在颗粒与液体的界面张力及液体表面张力作用下，随着甘油磷酸钙产品中液体的蒸发，极易产生团聚、结块现象，影响产品的性能。因此，干燥是牙膏级甘油磷酸钙后处理中一个重要步骤。在干燥过程中，团聚、结块现象是不可避免的，但是不同的干燥方式，团聚以及结块程度是不一样的。本实验就干燥方式对牙膏级甘油磷酸钙的团聚、产品性能影响作了研究，分别采用真空干燥、喷雾干燥、普通烘箱干燥三种干燥方式处理制得的牙膏级甘油磷酸钙。

一、实验部分

（一）主要试剂和仪器

甘油磷酸酯，医药级，石家庄莱茵科技有限公司；氢氧化钙，食品级，天津市同鑫化工厂；无水乙醇，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；2K－40BS型真空干燥箱，天津市三水科学仪器有限公司；YHW1101BS型电加热鼓风干燥箱，天津市三水科学仪器有限公司；SD－1500型喷雾干燥级，上海沃迪科技有限公司；ICS－1500型离子色谱；DDS－11A型电导率仪；D/Max－2500型X射线衍射仪；EM－400ST型透射电镜；2100P型浊度仪。

（二）实验方法

将甘油磷酸酯与氢氧化钙常温下在反应釜中反应4小时，反应物过滤，滤液结晶得到甘油磷酸钙。实验工艺流程如图1所示：

图1 实验工艺流程图

结晶结束后，产品经过过滤分别在真空干燥箱、喷雾干燥机、普通干燥箱中进行干燥。当干燥温度超过130℃，甘油磷酸钙产品会分解。根据甘油磷酸钙产品对温度的要求以及通过多次干燥温度摸索，设置真空干燥温度为105℃，真空度为0.1Mpa，干燥时间为3h；电加热鼓风干燥箱干燥温度为105℃，干燥时间为3h；喷雾干燥进口温度为105℃，出口温度为75℃。将干燥后的甘油磷酸钙通过离子色谱等分析，比较不同干燥方式对甘油磷酸钙产品性质影响，并对产品的溶解速度、澄清度进行测定。

二、结果与讨论

（一）甘油磷酸钙谱图分析

将制得的甘油磷酸钙分别采用真空干燥、电加热鼓风干燥、喷雾干燥处理，所得甘油磷酸钙经离子色谱分析，谱图如图2所示：

a 真空干燥产品离子色谱图

b鼓风干燥产品离子色谱图

c喷雾干燥产品离子色谱图

图2 三种干燥方式产品的离子色谱图

甘油磷酸钙有两种构型：α-甘油磷酸钙和β－甘油磷酸钙，根据标准谱图来看，β-甘油磷酸钙保留时间为4.3分钟，α－甘油磷酸钙保留时间为4.6分钟。目前牙膏级甘油磷酸钙为β-甘油磷酸钙。由图2可以发现，干燥温度为105℃时，产品在三种干燥方式下进行干燥，并经过离子色谱分析其保留时间均为4.3分钟左右。这说明干燥温度为105℃，三种干燥方式下产品的构型没有发生变化即干燥方式不影响产品的构型。

（二）甘油磷酸钙XRD分析

三种干燥方式所得的甘油磷酸钙通过X射线衍射仪对甘油磷酸钙晶型进行了分析，如图3所示：

图3 三种干燥方式产品的X射线衍射图谱

由图3可以发现，在三种干燥方式下，产品通过XRD分析，在衍射角为6°～8°之间都出现了一个最高峰。最高峰处的衍射强度有所不同，最高峰值也不同。这是因为 2θ角为6°～8°附近的最高峰值对再水合和脱水十分敏感，甘油磷酸钙水合物脱水时，其衍射峰值的强度在5°～60°的2θ范围内略有降低，干燥方式影响甘油磷酸钙脱水不同，衍射峰值不同。从总的来看，两种产品的晶型没有发生变化，即干燥方式对产品的晶型没有影响。

（三）甘油磷酸钙形貌分析

三种干燥方式所得的甘油磷酸钙通过透射电镜对其形貌进行分析，并观察了不同干燥方式下甘油磷酸钙产品的团聚情况，如图4所示：

图4 三种干燥方式下产品的表面形貌图

由图4可以发现，喷雾干燥下样品结构疏松，有很多突起，并有许多小孔，而真空干燥、电加热鼓风干燥下样品结构紧凑、致密，并且有结块现象发生。这是因为在箱式干燥器中干燥时，有水存在，随着干燥进行，在固体表面形成固－液界面，由于毛细管力作用使相界面收缩从而使颗粒间相互靠近，水分子在两个颗粒间形成桥连的氢键，进一步干燥脱去水分子，在微粒之间直接形成氢键，容易造成结块。而喷雾干燥时，在液滴表面形成一层对气流为半透性的表面层，随着液滴温度的升高，液滴就膨胀起来并喷出其内部生成的蒸汽。同时水分蒸发的速率比固体扩散返回到液滴内部的速率快些。在蒸发完成时，就存在着许多气孔，特别在结晶产品的情况中更是如此。而且由于毛细管力的作用，干燥时其中的液体通过固体微粒间的微细空隙移动至液滴表面。液体离开液滴中心而形成一个空隙。并且带入料液中的空气，有助于在液滴内部形成空气空间。

（四）甘油磷酸钙溶解速度、澄清度分析

本实验采用电导率仪测定了不同干燥方式下样品的溶解速度，在电解质的溶液中，带电的离子在电场的作用下，产生移动而传递电子，因此具有导电作用，其导电能力的强弱称为电导度。甘油磷酸钙在水溶液中解离成离子，随其不断溶解，溶液的电导值不断增大，全部溶解后，电导值恒定。电导值恒定所需时间，为试样的溶解时间。三种干燥方式下样品溶解时间、澄清度见表4：

表4 三种干燥方式下产品溶解时间、澄清度

由表4可以看出，在相同条件下进行溶解实验，发现喷雾干燥下产品溶解较快，且澄清度较好。这说明不同干燥方式下产品的溶解速度、澄清度不同。这是因为真空干燥、鼓风干燥下产品致密、结块，影响了产品的溶解。喷雾干燥下产品疏松、多孔并且比表面积大，这都增加了产品的溶解速度。

三、结论

1．在制备条件相同的情况下，所得甘油磷酸钙在干燥温度为105℃时分别在真空干燥箱、电加热鼓风干燥箱、喷雾干燥下进行干燥，产品通过分析发现干燥方式对产品的晶型、构型没有影响。产品的形貌和干燥方式有关，真空干燥、电加热鼓风干燥下产品致密、有结块现象，喷雾干燥下产品疏松、多孔。

2．通过溶解实验发现，真空干燥、电加热鼓风干燥下产品溶解速度慢，澄清度差，喷雾干燥下产品溶解速度快，澄清度好。

3．在这几种干燥方式中，喷雾干燥是最适合甘油磷酸钙的干燥方式。

参考文献

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[3]郭宜祜，王喜忠．喷雾干燥[M]．北京：化学工业出版社，1983．

作者简介：王红（1978－），女，河北保定人，核工业理化工程研究院助理工程师，硕士，研究方向：牙膏添加剂。