离子膜鼓泡的原因及预防措施

许丽娟 刘跃进

[摘要]离子膜生产装置的核心部件主要包括活性阳极、活性阴极、选择性离子交换膜以及阴阳两极的端板(复极电解槽),对于1台完整的离子膜电解槽而言,决定其运行寿命的重要因素是阴阳极之间价格昂贵的选择性离子交换膜的寿命。离子膜在使用过程中易鼓泡是造成离子膜损坏的重要原因之一,应根据选择性离子交换膜的电化学特性正确使用,以避免鼓泡,延长其使用寿命。

[关键词]离子膜 鼓泡 电解

一、选择性离子交换膜的电化学特性

1.全氟离子膜的结构状况

全氟羧酸、全氟磺酸复合离子膜主要由面向阳极的磺酸层、面向阴极的羧酸层和四氟乙烯增强网布组成,零极距电槽的膜表面涂1层无机物,以抑制膜表面气体滞留和提高膜表面亲水性,膜厚为250～350μm,其中羧酸层厚为35～90μm。面向阴极侧的羧酸层为阻挡层,具有高的正离子选择渗透性,也是电流效率高低的关键所在层,聚四氟乙烯织物为膜的骨架,以提高膜的强度。

2.全氟离子膜的电化学结构特性

离子膜的膜体中有1种活性基团,这种基团是由带负电荷的固定离子如—SO₃H.—COOH与1个带正电荷的Na⁺形成的静电键,在电场作用下,活性基团中的Na⁺可以和阳极室中盐水溶液里的Na⁺进行交换,以实现 Na⁺的迁移,而带负电荷的固定离子如—SO₃H.—COOH又同时排斥 OH^—、Cl^—,从而得到高纯度的烧碱溶液,也实现了渗透性离子交换膜的选择透过性的特性。在氯碱生产的过程中,盐水电解时,离子膜的阳极侧是强氧化剂的初生态的氯、次氯酸根及酸性溶液;而阴极侧是高浓度的烧碱溶液,电解时的温度高达 85～90℃,离子膜必须在这样恶劣的条件下保持其化学性质不变,不被腐蚀和氧化,始终保持良好的电化学性能。因此要求离子膜应具有物理性能好、不易撕裂、耐压性和柔韧性好、耐皱褶、具有足够的机械强度、在 100℃以下不与Cl₂及NaOH发生化学反应、对 Na⁺具有强的选择透过性、无阴离子迁移、水渗透性很小、具有较低的膜电阻、耐盐水中的杂质的污染性能高,从而能满足烧碱生产的苛刻条件,因此对离子膜的选择一定要慎重。

二、离子膜使用过程中鼓泡的原因分析

1.电解槽自身结构设计不合理

单元槽结构设计关系着离子膜面脱盐层上阳极液循环流动的情况好坏,如果阳极液循环不均匀,会使钠离子在阳极液中与离子膜内迁移速度不平衡,这时在膜面脱盐层中的水分子被迫离解,由电离的H⁺透过膜层传导电流,这种阳极液贫化现象将引起槽电压显著升高,电流效率显著下降,使离子膜受到不同程度的损害,其损害的主要表现就是在离子膜的阴极侧产生大大小小的水泡。

对于复极电解槽,在阳极网格较宽、密封物和阳极垫片阻塞离子膜的阳极侧面处,盐水流动受阻,盐结晶颗粒在膜的复合层内积聚,进而使膜内的盐颗粒晶核逐步长大,这一损坏表现为在阳极焊接点上出现白点,或在垫片的周围鼓泡,虽然这样的孔隙不会影响电解操作,但会削弱羧酸层的渗透作用,在操作中会出现空洞或撕裂现象,以至于阴极液渗漏和阳极被腐蚀。

2.进槽阳极液质量浓度过低

进槽阳极液质量浓度我公司一般控制在210~230g/l若阳极液质量浓度低于170g/l时,随Na⁺透过膜的水迁移量会迅速增大,短时间内超过膜的输出能力,且会引起膜电流效率下降,层间压力升高,致使膜鼓泡;当阳极液质量浓度低于50g/l时,层间压力过大,引起离子膜磺酸层与羧酸层分离,其主要原因是阳极液质量浓度下降,水通过膜的迁移量迅速增加。当通过磺酸层进入膜内的水量超过羧酸层的承运能力时,大量水分子留在磺酸层与羧酸层中间,导致膜内压升高,发生鼓泡。

3.停车后的“电池效应”

如果化工厂停车频繁。每次停车断电后,都发现电解槽仍有220V以上的反向电动势,停车后的“电池效应”也会引起鼓泡”这是因为停车后在电解槽阳极室充满活性氯及次氯酸根,在阳极上氯气还原为氯化物,同时金属在阴极被氧化,就形成了“电池”这一电路由一个反向的金属离子流(通常是钠离子),加上从阴极液流向阳极液的附着水而完成,平衡电荷。这一反向电流会引起膜的分层与鼓泡。我公司电解槽使用年限较长,开停车的次数比较频繁,所以离子膜频繁的升温降温,膜随之频繁的膨胀和收缩,使膜“过度疲劳”,造成膜物理松弛,起褶皱甚至鼓泡,引起膜性能下降;同时,开停车过程,避免不了阴阳极压差波动,对膜又造成双倍的损坏。

4.电解槽长时间不排液

由于突然停车次数多及检修时间长短的不确定性,化工厂没有及时卸料洗槽,造成了离子膜鼓泡现象的发生。其原因是:在电解槽长时间不排液的情况下,会造成阴极液离子浓度高于阳极液离子浓度,水会扩散到阳极液。这种液体流过离子膜,由于扩散的速度较慢,要经过较长时间才能发生鼓泡。

5.停车后,槽温未及时降低

突然停车后,因检查停车原因及检修时间的不确定性,槽温一直控制较高,一般都在85℃以上,且未能及时向阳极室补充精制盐水以置换槽内的淡盐水,使槽内扩散现象及/电池效应“加剧”因此,未能及时降低槽温和置换槽内淡盐水也是离子膜鼓泡的原因之一。

6.局部电流密度过大或电流分布不均匀

由于离子膜电解槽设计或其他方面的原因,离子膜局部电流密度过大或电流不均匀,造成膜内局部水迁移量增加,使膜内压升高。当膜内压大于膜的黏合力时,膜就鼓泡;如果电解槽压太低,电解槽内气体的积聚与气泡增大,造成电流密度不均匀,槽电压升高。因此,局部电流密度过大或电流分布不均匀也是造成离子膜鼓泡的原因之一。

三、避免运行中的离子膜出现鼓泡的预防措施

1.电解槽结构方面的改进措施。为了能使离子膜膜面脱盐层中的阳极液充分搅动起来,使阳极液中 Na⁺均布,以使电解正常地进行,应设计能使膜面上的阳极液以湍流形式流动的单元槽结构。旭化成、氯工程东曹、意大迪诺拉公司和德国伍德公司联合生产的复极电解槽在自然循环槽上都已做了有效的改进,在槽上设计分流器进行溢流操作,并且都各自在阳极和阴极液循环增强器上做了有效改进,运行效果比较明显。

2.严格控制进槽阳极液质量浓度在210~23g/l,防止离子膜在较低的阳极液浓度下运行;

3.开车时槽温度大于70℃,正常运行时槽温控制在85~87℃,停车时间不超过1h时,槽温降至70~75℃。

4.停车时间超过1h时应及时卸料、洗槽。

5.停车后补充一定量的精制盐水,使电解槽再循环15min以降低槽温,并置换溶有大量氯的淡盐水。

6.稳定槽内压力及进槽阴.阳极液压力,使气体及时从槽内排出,减少电流密度不均匀分布的情况。