Na+掺杂LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料的合成及电化学性能

【摘" "要】" "为了进一步提高锂离子电池LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料的放电容量和大电流充放电性能，采用固相合成法制备了Na+掺杂的LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料。通过物理表征和电池测试，研究了Li位Na+掺杂对LiMn0.8Fe0.2PO4晶体结构和充放电性能的影响。结果表明，适量Na+掺杂可增大材料晶胞体积，提高电极反应可逆性，加快Li+扩散速率，从而提升材料的放电容量和倍率性能。Li0.97Na0.03Mn0.8Fe0.2PO4/C复合材料表现出最好的电化学性能，在0.1 C和2 C倍率下的放电容量达到145 mAh·g-1和116 mAh·g-1，在1 C倍率下循环100次容量保持率达到94%。为磷酸锰铁锂正极材料的工业应用提供了一种可行的思路。

【关键词】" "锂离子电池；LiMn0.8Fe0.2PO4；正极材料；离子掺杂

【Abstract】" " In order to further improve the discharge capacity and high-current charge/discharge performance of LiMn0.8Fe0.2PO4 cathode material for lithium ion batteries， Na+-doped LiMn0.8Fe0.2PO4/C composites were prepared by solid-state synthesis. The effects of Na+-doping at the Li site on the crystal structure and charge/discharge performance of LiMn0.8Fe0.2PO4 were investigated by physical characterizations and battery tests. The results show that the appropriate doping of Na+ can increase the cell volume， improve the reversibility of electrode reaction， accelerate the diffusion rate of Li+， and thus improve the discharge capacity and rate capability of LiMn0.8Fe0.2PO4. The Li0.97Na0.03Mn0.8Fe0.2PO4/C composite material reveals the best electrochemical activity. It gives discharge capacities of 145 mAh·g-1 and 116 mAh·g-1 at 0.1 C and 2 C， respectively， along with a capacity retention of 94% over 100 cycles at 1 C. The research provides a feasible idea for the industrial application of LiMn1-xFexPO4 cathode materials.

【Key words】" " "lithium ion batteries; LiMn0.8Fe0.2PO4; cathode materials; ion doping

〔中图分类号〕 TQ152" " " " " " " " " "〔文献标识码〕" A

〔文章编号〕 1674 - 3229（2024）04 - 0103 - 07" ""DOI：10.20218/j.cnki.1674-3229.2024.04.015

0" " "引言

近年来，橄榄石结构的LiFePO4由于安全性高已成为主要的商业化正极材料之一，但其工作电压相对较低（3.4 V vs. Li/Li+）。具有相同晶体结构和理论容量的LiMnPO4，其4.1 V（vs. Li/Li+）的工作电压使其能量密度超出LiFePO4约20%，表现出更好的应用价值［1］。然而，LiMnPO4极低的电子电导率（lt;10-10 S·cm-1）和离子扩散系数（lt;10-16 cm2·S-1）以及Mn3+的Jahn-Teller效应引起的结构不稳定［2］，导致其电化学活性和循环稳定性不够理想。

在LiMnPO4的Mn位进行部分Fe替代形成LiMn1-xFexPO4固溶体，可有效缓解Mn3+的Jahn-Teller效应并提高电子/离子导电性，从而改善材料的电化学性能［3］。但Fe含量过高会显著降低材料的能量密度，研究表明，LiMn0.8Fe0.2PO4为固溶体的较优化组成。针对LiMnPO4的固有缺点，研究者通过减小材料颗粒尺寸以缩短Li+的扩散路程，降低电荷传递阻抗；通过材料颗粒表面碳包覆提高颗粒间电子导电性的方法提升材料的电化学性能［4］。除了以上两种策略之外，在Mn位进行金属离子掺杂可提升材料本体电子导电性、稳定晶体结构、拓宽Li+传输通道。目前，已有Fe2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Ti4+、Ce3+、La3+和V3+等金属离子被用于Mn位掺杂［5-13］。然而，在Li位进行金属离子掺杂的研究相对较少。Chen等［14］采用固相反应法合成了Al3+掺杂的Li0.98Al0.02MnPO4，研究发现Al3+掺杂可加快Li+的嵌入/脱出动力学，显著提升材料的倍率性能。本文采用固相反应法制备了Li位Na+掺杂的LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料，研究Na+掺杂对材料晶体结构、嵌脱锂动力学和循环稳定性的影响。

1" " "实验部分

1.1" "材料与试剂

Li2CO3 （99%）、Na2CO3 （99.5%） 、（CH3COO）2Mn·4H2O （99%）和FeC2O4·2H2O （99%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。NH4H2PO4 （99.5%）和葡萄糖酸内酯 （99%）购自国药集团化学试剂有限公司。Super P导电碳、聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂和1 mol·L-1 LiPF6-EC/DMC（体积比为1：1）电解液购自上海枭源能源科技公司。

1.2" "仪器与设备

X射线衍射仪（XRD，PANalytical X′Pert Pro），扫描电子显微镜（SEM，Phenom-ProX），透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 F30），X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo K-Alpha），元素分析仪（Elementar vario MICRO cube），超级净化手套箱（Mikrouna Super），分析天平（XSE 105），行星式高能球磨仪（P6），真空管式炉（OTF-1200X），电池测试系统（LANHE CT-3002A），电化学工作站（CHI650D）。

1.3" "电极材料合成

称取2" mmol Li2CO3、3.2" mmol （CH3COO）2Mn·4H2O、0.8 mmol FeC2O4·2H2O、4 mmol NH4H2PO4和1.8 mmol葡萄糖酸内酯置于80 mL容积的氧化锆球磨罐中，加入10 mL无水乙醇作为分散剂，以350r·min-1的转速球磨10 h。球磨后的原料在鼓风干燥箱中80 ℃下充分干燥后放入通氩气保护的管式炉中，先在350 ℃下恒温4 h，再升温至650 oC恒温10 h得到LiMn0.8Fe0.2PO4/C（LMFP/C）复合正极材料。以同样的合成方法，称取一定量的Na2CO3替代部分Li2CO3得到不同Na+掺杂量的Li1-xNaxMn0.8Fe0.2PO4/C（Nax-LMFP/C，x = 0.01、0.03、0.05）复合正极材料。

1.4" "电化学性能测试

电极片制作和电池组装：将70 mg复合正极材料、20 mg Super P导电碳和10 mg PVDF粘结剂在适量N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌形成均匀的浆料，然后将其涂布在铝箔上，经过鼓风干燥、裁剪、压片、110 °C真空干燥后得到正极片。1 mol·L-1 LiPF6-EC/DMC为电解液、锂片为负极、单层聚丙烯多孔膜为隔膜在超级净化手套箱中组装CR2016型纽扣电池。

电化学性能测试：将组装的电池在室温下静置4 h后在2.0～4.5 V电压范围内进行循环充放电测试。先恒流充电到4.5 V后恒压至电流为0.02 C，再恒流放电至2.0 V。循环伏安曲线（CV，0.1～0.5 mV·s-1）和电化学阻抗谱（EIS，10-2 ～105 Hz）均使用电化学工作站进行测试。

2" " 结果与讨论

2.1" "物理性能表征

图1为不同Na+掺杂量Nax-LMFP/C复合材料的XRD图谱。4种复合材料的衍射峰均与橄榄石结构LiMnPO4 （JCPDS No.74-0375）相一致，但衍射峰位置略向右移动，说明部分Mn成功被Fe替代，形成了均匀的LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体材料。图谱中未检测到明显的含Na杂质相，表明Na+成功进入LMFP的晶格。表1给出了4种复合材料的晶胞参数，与未掺杂的LMFP相比，掺杂材料的晶胞体积随着Na+掺杂量的增加而逐渐增大，这是由于Na+半径（0.102 nm）略大于Li+（0.076 nm）；同时也未检测到含Na杂质的衍射峰，说明Na+成功进入LiMn0.8Fe0.2PO4的晶格。

Nax-LMFP/C复合材料的SEM照片如图2所示。可以看出，通过球磨混合原料、高温煅烧制备的4种材料均呈现颗粒状形貌，存在一次纳米颗粒（lt;150 nm）和纳米颗粒的团聚体（lt;500 nm）。原料中的葡萄糖酸内酯碳源在高温热解时材料表面形成包覆碳可有效抑制材料晶体长大，获得较小颗粒尺寸的复合材料，利于缩短Li+的固相扩散路程，从而提升材料的倍率性能。Na+掺杂对材料的颗粒大小和分散性没有显著影响，其中Na0.05-LMFP/C材料中颗粒团聚程度略大。

图3a和图3c分别为LMFP/C和Na0.03-LMFP/C两种复合材料的TEM照片。由图可见，组成复合材料的一次纳米颗粒间存在大量的孔隙，有利于电解液在材料内部的充分渗透，加快电极反应速度。图3b和图3d的HRTEM图显示，两种复合材料颗粒表面均被热解碳完整均匀包覆，碳层厚度约2～5 nm。适宜厚度的碳包覆层可增大电子传输速度，而且不会影响Li+的快速传输。

图4对比了LMFP/C和Na0.03-LMFP/C两种复合材料的XPS谱，两样品均检测到Mn、Fe、P、O和C元素。图4b显示1071.8 eV处Na 1s结合能峰仅在Na0.03-LMFP/C中出现，表明Na+成功掺杂到材料体相中。图4c中两种材料均在653.2 eV和641.1 eV处存在两个峰，分别对应Mn2+的Mn 2p1/2和Mn 2p3/2；而约在654.3 eV和642.2 eV处两个峰则表明材料中存在少量Mn3+［15］。图4d中724.6 eV和711.1 eV处两个峰，分别对应Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，表明材料中Fe2+的存在［16］。XPS分析结果表明Na+和Fe2+分别在Li和Mn位的成功掺杂。

2.2" "电化学性能分析

Nax-LMFP/C（x=0，0.01，0.03，0.05）复合材料在0.1 C倍率下的充放电曲线如图5a所示。4种复合材料均在4.1/4.0 V和3.6/3.5 V附近显示两对充/放电电压平台，分别对应LiMnPO4↔MnPO4和LiFePO4↔FePO4的脱/嵌锂电极反应。值得注意的是，所有Na+掺杂材料的放电平台均高于未掺杂材料，表明Na+掺杂材料具有更高的电极反应可逆性。LMFP/C的放电比容量为132 mAh·g-1，Nax-LMFP/C的放电比容量提升至142 mAh·g-1（x= 0.01），145 mAh·g-1（x= 0.03）和136 mAh·g-1（x= 0.05）。可见，适量的Na+掺杂能够提高活性材料中Li的利用率，获得更高的放电比容量。

图5b比较了4种复合材料在0.1～5 C倍率范围内的放电比容量。Nax-LMFP/C（x=0.01，0.03，0.05）在各倍率下的放电比容量均高于未掺杂的LMFP/C。其中，Na0.03-LMFP/C表现出最好的倍率性能，在0.2和2 C下的放电比容量分别为142 mAh·g-1和116 mAh·g-1；而LMFP/C在相同倍率下的放电比容量分别为122 mAh·g-1和98 mAh·g-1。因为Na+的离子半径大于Li+，适量的Na+掺杂增大了LiMn0.8Fe0.2PO4的晶胞体积，拓宽了Li+的扩散通道，从而加快了Li+的扩散速率。但过多的Na+会导致过度的晶格畸变，引起结构的不稳定并阻碍Li+的扩散，导致容量的下降［15］。

Nax-LMFP/C（x=0，0.01，0.03，0.05）复合材料在1 C倍率下的循环性能如图5c所示。经过100次充放电循环后，LMFP/C、Na0.01-LMFP/C、Na0.03-LMFP/C和Na0.05-LMFP/C的容量保持率分别达到86%、91%、94%和90%。可见，适量的Na+掺杂能够显著缓解Mn3+的Jahn-Teller效应引起的材料晶体结构不稳定，不仅提高材料的电化学活性而且提升循环稳定性。

图5d显示了4种复合材料电极在0.3 mV·s-1扫速下的CV曲线。所有曲线均在4.2/3.9 V和3.7/3.4 V附近存在两对氧化还原峰，分别对应Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+的氧化还原反应。4种材料电极峰电流的变化趋势与倍率性能相符。LMFP/C、Na0.01-LMFP/C、Na0.03-LMFP/C和Na0.05-LMFP/C对应的Mn2+/Mn3+氧化还原峰电位差分别为0.39、0.36、0.34和0.38 V，越小的电位差代表越高的充放电反应可逆性，与上述电化学性能相一致。

图6为Nax-LMFP/C（x = 0，0.01，0.03，0.05）电极的EIS图。高频区的半圆代表电极/电解质界面的电荷转移阻抗，低频区的斜线代表Li+在LMFP体相中的扩散，斜线的斜率正比于Li+的扩散速率。通过比较半圆的直径和斜线的斜率可知，相比其他材料，Na0.03-LMFP/C具有更小的界面阻抗和更大的Li+扩散速率，与其最好的倍率性能相一致。

为了研究Na+掺杂对材料Li+扩散速率的影响，在不同扫速（0.1～0.5 mV·s-1）下对LMFP/C和Na0.03-LMFP/C电极进行了CV测试，曲线如图7（a和c）所示。由图7可见，随着扫速增加，Mn2+的氧化峰在Na0.03-LMFP/C电极中始终较尖锐且对称，而在LMFP/C电极中则明显宽化。当扫速从0.1 mV·s-1增大至0.5 mV·s-1时，Mn2+的氧化峰电位在Na0.03-LMFP/C中增大了0.05 V，而在LMFP/C中则增大了0.1 V。表明LMFP/C具有较大的电极极化，而Na+掺杂则可提高电极的反应可逆性。Fe2+/3+和Mn2+/3+的氧化还原峰电流（Ip）与扫速的平方根（v1/2）呈良好的线性关系（图7b和图7d），表明电极反应为扩散控制，遵循Randles-Sevcik方程［17］：

其中n为电子转移数（n=1），A为电极表面积（cm2），D为Li+扩散系数（cm2·s-1），C为Li+在材料晶体中的浓度（0.0233 mol·cm-3）。计算得到的各氧化还原峰对应的Li+扩散系数如表2所示。不论是充电过程还是放电过程，Na0.03-LMFP/C电极中的Li+扩散系数均大于LMFP/C。因此，Na+掺杂可加快电极反应中Li+的传输速度，提升材料的倍率性。

3" " "结论

本研究通过高温固相反应制备了纳米尺寸的Li1-xNaxMn0.8Fe0.2PO4/C（x= 0，0.01，0.03，0.05）复合正极材料。XRD测试表明，适量的Na+掺杂，可增大LiMn0.8Fe0.2PO4的晶胞体积，但不会影响材料的晶体结构。电化学测试表明，Na+掺杂不会改变电极反应特征，但可提高电极反应可逆性，稳定充放电过程中的晶体结构，加快Li+扩散速率，减小电极界面阻抗，从而提升材料的电化学性能。Li0.97Na0.03Mn0.8Fe0.2PO4/C复合材料表现出最高的电化学活性、倍率性能和循环稳定性。

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责任编辑" "孙" "涧

［收稿日期］" "2024-09-18

［基金项目］" "安徽省自然科学基金（2008085MB34）；国家级大学生创新创业项目（202310373002）

［作者简介］" "张宇（2000- ），女，硕士，淮北师范大学化学与材料科学学院硕士研究生，研究方向：锂离子电池。

［通信作者］" "王飞（1981- ），男，博士，淮北师范大学化学与材料科学学院教授，研究方向：锂离子电池。