超疏水涂层防污性能研究进展

摘 要：【目的】对现今国内外超疏水涂层的研究进展进行总结梳理，为各类金属在构建超疏水涂层及防污性能的改善提供参考与借鉴。【方法】检索近年来国内外各种金属关于超疏水涂层的相关文献，并对其在防污性能领域的研究进展进行了整理和归纳，综述各种金属超疏水涂层的制备方法以及防污性能的效果。【结果】超疏水涂层具有自清洁、耐久性和稳定性等特点，被广泛应用于油水分离、防污和防腐蚀等领域。超疏水防污涂层结合了低表面能和微观结构，是防污涂层的新趋势。【结论】不同种类的金属及其合金和不同方法制备的超疏水涂层在防污性能方面均表现良好，对今后超疏水涂层的发展和研究具有重要意义。

关键词：超疏水；金属；涂层；防污性能

中图分类号：TB34" " "文献标志码：A" " "文章编号：1003-5168（2024）09-0092-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.09.019

Advances in Antifouling Properties of Superhydrophobic Coatings

ZHAO Shouchang GAO" Fei WANG" Dong

（Sinopec Luoyang Petrochemical Co.，Ltd.， Luoyang 471000， China）

Abstract： [Purposes] The research progress of superhydrophobic coatings at home and abroad is summarized and sorted out， and various surface treatment methods are used to provide reference and reference for all kinds of metals in the construction of superhydrophobic coatings and the improvement of antifouling performance. [Methods] This paper， searched relevant literature on superhydrophobic coatings for various metals at home and abroad in recent years， and organized and summarized their research progress in the field of antifouling performance， and reviewed the preparation methods of superhydrophobic coatings for various metals as well as the effects of antifouling performance. [Findings] Superhydrophobic coatings， characterized by self-cleaning， durability and stability， are widely used in the fields of oil-water separation， antifouling and corrosion prevention. Superhydrophobic antifouling coatings combine low surface energy and microstructure， which is a new trend in antifouling coatings. [Conclusions] The superhydrophobic coatings prepared from different kinds of metals and their alloys as well as different methods have good performance in terms of antifouling performance， which is of great significance for the development and research of superhydrophobic coatings in the future.

Keywords： superhydrophobic; metals; coating; antifouling performance

0 引言

近十几年来，人们的目光逐渐聚焦于超疏水性材料独一无二的结构、性能及其相关应用领域的研究，包括耐腐蚀、自洁、防污等方面。超疏水涂层几乎没有润湿性能，水滴很容易从其表面滚落。微米级和纳米级超疏水表面的制备受到越来越多研究者的关注。超疏水涂层广泛存在于地球上许多天然材料，如荷叶、稻草叶，以及某些动物的特定部位。超疏水表面或涂层的各种潜在应用对未来人们的日常生活有着重要影响。

表面的防污和抗生物黏附性能是限制材料表面使用的最重要因素之一。提高表面的防污及抗生物黏附性能对于工业发展至关重要。目前，研究人员正在根据超疏水表面的疏水性，研究其防污性能和抗生物黏附性能，并制备出具有防污性能和抗生物黏附性能的超疏水表面。同时，超疏水涂层已成功用于保护铝、镁和钢等多种金属及其合金。本研究将对国内外有关这一主题的相关研究内容进行概述。

1 金属的表面处理方法

近年来，国内外关于金属的表面处理方法主要有化学转化法、阳极氧化法、微弧氧化法、电镀和自组装等。

1.1 化学转化法

化学转化处理是指将金属基体浸入化学转化处理液中，金属基体表面与处理液中的化学物质发生化学反应，在金属基体表面上形成一层防污膜层，阻隔金属基体与介质的直接接触。化学转化处理因效率高、操作方便、设备简单、成本低廉而得到广泛应用。铬酸盐转化是金属成为铬酸盐转化涂层的替代品。

1.2 阳极氧化法

阳极氧化技术是最常用的金属表面处理方法之一。例如以镁合金样品为阳极，不锈钢为阴极，在电解质溶液中，镁合金样品与电解质之间发生电化学反应，形成电绝缘好、硬度高、耐腐蚀的镁合金样品表面氧化层。由于传统的阳极氧化的电解溶液中含有Cr6+化合物，对环境影响比较大。随着全球环保意识不断增强，研究者们正致力于开发对环境友好的阳极氧化电解液来替代传统阳极氧化电解液的污染问题。此外，由于阳极氧化工艺要求比较高，设备成本高，消耗能量多。只有解决这些问题，才能使阳极氧化工艺真正发挥其工业价值。

1.3 微弧氧化法

微弧氧化（Micro-Arc Oxidation，MAO）是在阳极氧化的基础上发展出的具有潜力的一种手段，也被称为等离子电解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation，PEO）方法。微弧氧化主要是利用微弧氧化电源在脉冲电压的条件下发生放电现象，从而形成了一层致密的陶瓷膜层于金属表面上，该膜层的生长是经过一次循环过程，即所谓“成膜-击穿-熔化-烧结-再成膜”。微弧氧化技术因其工艺简便、绿色环保和易于控制等特点成为金属镁、铝等及其合金表面腐蚀防护处理的方法之一。微弧氧化膜因为多孔性，涂料可以渗入到这些孔隙中，进一步有效阻止腐蚀介质的进入，因而涂层的结合力能显著增强。微弧氧化技术可以应用于多种金属和合金，形成具备耐磨、耐蚀、防污、绝缘和厚度可调的多功能涂层。

1.4 电镀

电镀是用电化学方法在导电固体表面沉积，从而形成一层薄金属、合金和复合材料的表面工艺方式。以便在金属及合金表层上起到避免金属表面氧化作用（如锈蚀），有效提高金属材料的耐腐蚀性能。目前常用的镁合金镀层技术，主要有氰化物镀铜、化学镀镍和浸锌法等工艺。在铝镁金属材料表面进行电镀一层涂层后，能够提高铝镁合金基体材料的耐蚀性。由于铝镁金属材料的电化学特性非常活跃，镀液对铝镁金属材料基体有侵蚀作用，镁容易和阳离子进行化学反应，生成的镀层松散多孔、结合能力差，因此在电镀之前，需要对镁合金表面进行预处理。

1.5 自组装

自组装涂层技术是指一类由活性分子或原子利用范德华力或化学键，自发地在固/水界面或固/气体界面上吸附，并产生有序涂层的技术。其原理为活性分子自发利用原子间弱的化学键，产生固定的聚集体。目前研究较多的自组装涂料主要有由以下3种有机物质构成的自组装溶液，包括硬脂酸、有机硅及其衍射体和烷烃硫醇等。例如用镁合金表面生产的自组装涂料有工艺简化，膜层平整的优势，通过改变不同的自组装分子可以改变膜厚和超疏水性等性能。

2 超疏水涂层在不同金属表面防污性能研究

2.1 镁表面防污性能研究

Wang等［1］通过化学转化法和硬脂酸低能改性，在AZ31基底上制备了超疏水针状Ca-P涂层。所得涂层的水接触角约为158.7°，滑动角为1.5°。由于该涂层具有稳定的超疏水性和耐久性，它不仅可以抵抗泥水和颗粒污染物的污染，还可以承受高温和外部机械力的破坏，并从污染的力模型评价了涂层的防污能力。因此，防污、坚固的超疏水涂层在镁合金的保护方面具有显著的优势。

Wang等［2］通过设计微/纳米结构并采用化学修饰方法成功地制备了稳定的超疏水PSU/PVDF基复合涂层。在制备的涂层中添加PSU/PVDF（6∶4）和12 wt% MMT-PDMS，可以实现优异的超疏水性（WCA＝159°，SA＝3.5°）和黏合能力（1级）。PVDF的交联能力和MMT的特殊多层结构相结合，有效提高了PSU复合涂层的延展性和力学性能。所得复合涂层表现出优异的自清洁、防污和耐久性。

Zhao等［3］采用一种简单、一步到位、环境友好的方法，通过简单的浸渍工艺，在镁合金上用含有氯化铁、去离子水、十四烷酸和乙醇的溶液制备超疏水表面。根据XPS和FT-IR分析结果，超疏水微米粗糙结构具有165°的高接触角。防污试验表明，超疏水表面具有良好的抵抗细菌的能力。

Zhang等［4］利用水热处理加修饰的办法制备镁合金的超疏水涂层。首先在试验环境为120 ℃下5.66%的NaOH溶液中进行水热处理8 h后获得Mg（OH）2层，再放入0.01 mol/L硬脂酸溶液中0.5 h使其获得有机涂层。随后将制得的样品与未处理的基体相比，其镁合金的水接触角也从基体的90.5°提高到157.6°，其表现出较为优秀的超疏水性。经硬脂酸改性后的样品，除涂层表面有少量皱缩外，没有局部腐蚀的迹象，说明超疏水涂层在长期浸泡下具有卓越的防污性能，能够给金属基体提供有效的保护作用。

2.2 铝表面防污性能研究

He等［5］在120 ℃下对喷砂铝表面进行高压灭菌处理，在其表面原位生长纳米氧化铝，并在铝衬底上成功地制备了微/纳米二元结构超疏水表面。所制备的表面可以实现对水、蛋清和蛋黄的排斥。这进一步证明，微/纳米双结构在实现超疏水性方面发挥了重要作用。在具有分层结构的氟化铝表面上观察到160°的水接触角和1.8°的接触角滞后。同时，通过在微/纳米结构内捕获的空气层，该表面对海藻表现出优异的防污性能。该结果将为原位构建微/纳米分层拓扑结构和在金属结构上修饰低表面能聚合物以增强防污性能提供线索。

周兴通等［6］为减少海洋环境中生物对金属材料表面的附着，采用一步电沉积法通过不同沉积电压在5083铝合金基材上沉积硬脂酸铈，制备超疏水表面，利用疏水性能防止生物附着。试验结果表明，当沉积电压为 50 V 时，一步电沉积法获得的超疏水表面具有良好的化学稳定性和高效的防污性能。与光滑基体表面相比，该超疏水表面能够有效减少（98.25±0.05）％和（95.08±1.09）％的细菌黏附。

Sultonzoda等［7］在无须对铝合金表面进行打磨等预处理的情况下，采用简单、环保的醇水溶液一步浸泡法将烷基长链接枝到粗糙化的铝合金表面，制备得到超疏水铝合金，其表面水接触角达 153.6°，滚动角小于 5°。结果表明：醇水溶液处理一方面使铝合金表面获得了微米−纳米二级粗糙结构，另一方面接枝烷基长链，二者的共同作用赋予了铝合金表面优异的超疏水特性，而且其超疏水性能表现出多样性、普适性和良好的稳定性。正是基于这种超疏水特性，铝合金获得了优异的防污自清洁性能。

2.3 钢表面防污性能研究

He等［8］通过聚阳离子和带负电的SiO2纳米颗粒之间的静电吸引，使用逐层组装方法成功地在不锈钢基底上构建了无序层。随后基于无序层制备了超疏水表面和液体注入表面，以研究它们在防污性能中的主导因素。生物结垢测试表明，通过将蛋白核小球藻的黏附力降低93%，将三尖褐指藻的黏附性降低71%，注入液体的多孔表面具有优异的防污性能。结果表明，空气层对超疏水表面的防污性能起主导作用。润滑剂层的存在是注入液体的多孔表面防污性能的原因。同时，注入液体的光滑多孔表面的防污性能始终优于其基础疏水表面。这些鼓舞人心的结果可能有助于理解超疏水表面和注入液体的多孔表面的防污机理，并有助于开发有效的方法来解决生物污染问题，以提高防污性能。

Li等［9］结合双电势沉积法和表面改性，成功制备了具有抗菌银纳米颗粒的超疏水不锈钢网。根据抑制区法，生长时间对抗菌性能有很大影响，大肠杆菌的抑制区直径为（11.28±0.88 mm）。不锈钢网格呈现超疏水状态，CA为160.6°，SA为3°。同时，通过37 ℃下静态和流动（转速50 rpm）下的对比分析，探讨了制备的不锈钢表面的细菌抗黏附性。在静态孵育下，超疏水表面减少了近5个数量级。由此可见，超疏水性标本在静态培养条件下能有效地排斥金黄色葡萄球菌的黏附，其效果比动态条件下更为明显。此外，通过长时间暴露在空气中和砂纸磨损过程，超疏水不锈钢网具有良好的长期稳定性和机械稳定性。

Zhang等［10］使用了一种结合液滴蚀刻和化学改性的简单方法来制造接触角为156°、滑动角为5°的超疏水铝表面。与传统的浸没方法相比，液滴蚀刻不仅可以适当地保持铝材料的完整性，还可以在铝表面上提供粗糙的结构。在80 ℃下，将铝表面一步浸入五氟辛酸水溶液中，获得了最佳的超疏水性。结果表明，超疏水铝表面易于制备，具有热稳定性、自清洁和防污能力。

3 结语

在当今经济和技术快速发展的背景下，金属材料的防护变得越来越重要，金属材料的环境适应性能也受到越来越多的关注。关于超疏水涂层防污性能与应用研究已取得一定的进展。然而，其在工业应用中仍存在许多问题。在基础研究方面，防污性能与超疏水涂层的表面形貌和表面化学成分之间的关系尚不明确，需要在未来进一步研究。此外，大多数制备方法只能在实验室中进行，不适合工业生产和大规模应用。研究人员面临的主要挑战是如何在未来开发出更高效、耐用的超疏水涂层。

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