钙钛矿相PbTiO3-CdS微米片复合光催化剂的制备及其分解水产氢性能研究

摘要： 为实现钙钛矿基半导体复合材料的高效光解水产氢，以钙钛矿相钛酸铅（PbTiO3，PTO）微米片为衬底，采用水热法制备钙钛矿相钛酸铅-硫化镉（PTO-CdS）微米片复合材料。探究水热温度和CdS负载量对复合材料的形貌及物相的影响；通过TEM、XPS及UV-Vis对复合材料的微结构、表面化学状态和光吸收特性进行表征；通过光解水产氢实验对复合材料的光催化活性进行测定和分析。结果表明：水热条件下，钙钛矿相PTO微米片对CdS的生长具有显著调控作用，与单独生长时尺寸约3 μm的枝杈晶形貌不同，PTO-CdS微米片复合材料中的CdS为三角形纳米颗粒，尺寸约50 nm，均匀分散地生长在PTO微米片表面，且PTO与CdS之间界面清晰；水热温度和CdS负载量对复合材料的形貌和物相影响显著，水热温度为160 ℃、CdS负载量为6%时制备的PTO-CdS微米片复合材料尺寸均一，负载均匀，纯度和结晶度良好；PTO-CdS微米片复合材料在模拟太阳光下表现出光催化分解水产氢特性，其中PTO-CdS-6%的产氢速率达到141.45 μmol/h/g，是PTO微米片产氢效率的17倍，是CdS枝杈晶产氢效率的53倍。该研究为高效钙钛矿基半导体复合光催化剂的设计提供了思路。

关键词： 钙钛矿相PbTiO3；CdS；光催化；水分解；产氢

中图分类号： TB34文献标志码： A文章编号： 1673-3851 （2024）09-0588-10

composite photocatalysts and performance of

their H2 generation via water splitting

YE Chenshuo， XU Mingdong， TANG Lingfeng， GAO Wensen， ZHU Min， YIN Simin

（School of Mechanical Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）Abstract：" To achieve the efficient photolysis of H2 production from water， perovskite-phase PTO-CdS microplate composites were successfully prepared by hydrothermal method with perovskite-phase PbTiO3 （PTO） microplates as substrates. The effects of the hydrothermal temperature and CdS loading capacity on the composites were investigated. The micro-structures， surface chemical states and light absorption properties of the composites were characterized by TEM， XPS and UV-Vis. The photocatalytic activity of the composites was determined and analyzed by photolytic H2 generation experiments via water splitting. The results showed that the growth of CdS under hydrothermal conditions was significantly regulated by perovskite-phase PTO microplates： unlike the branched crystals with a size of ～3 μm， the prepared PTO-CdS composites had CdS as triangular nanoparticles with a size of ～50 nm， which were uniformly dispersed on the surface of the PTO and there was a clear interface between PTO and CdS. The hydrothermal temperature and CdS loading capacity had significant effects on the morphology and phase of the composites， and the PTO-CdS microplate composites prepared under a hydrothermal temperature of 160 ℃ and a CdS loading capacity of 6% had a uniform size， uniform loading and satisfactory purity and crystallinity. PTO-CdS microplate composites exhibited photocatalytic H2 generation via water splitting under simulated sunlight. Specifically， PTO-CdS-6wt% microplate composites exhibited a H2 generation rate of 141.45 μmol/h/g under simulated solar light irradiation， which was ～17 times and 53 times superior to that of pristine PTO microplates and CdS branched crystals， respectively. This study provides ideas for the design of efficient perovskite-based semiconductor composite photocatalysts.

Key words： perovskite-phase PbTiO3; CdS; photocatalysis; water splitting; H2 generation

0引言

随着全球工业化的快速演进，化石燃料的过度消耗导致的能源紧缺和环境污染问题愈演愈烈，严重威胁着人类的生存与发展［1-3］。为应对这一挑战、实现可持续发展，寻求绿色环保的可再生能源成为了目前亟待解决的问题［4-5］。氢能具有较高的能量密度和热值，且无二次污染，是十分理想的可再生能源。光催化产氢技术（Hydrogen evolution reaction，HER）作为一种利用光催化材料将水分解生成氢气，从而实现太阳能有效利用和转化的先进技术［6-7］，近年来受到广泛关注。高效光催化剂的设计与开发是目前该技术的重点研究方向。尽管贵金属纳米材料是现如今工业催化和产氢技术中较为高效的催化剂体系，但成本高昂、容易失活且不易回收等局限，严重制约着该体系的应用和发展。从精简工艺、降低成本的角度来看，设计和开发新型复合催化剂体系尤其是基于半导体氧化物的催化剂体系，对突破这一局限、提升催化效率具有重要意义［8-9］。

硫化镉（CdS）是一种典型的直接带隙半导体材料，禁带宽度约为2.42 eV，对太阳光中的可见光波段具有良好的吸收和响应，同时其合适的能带结构又能很好地满足HER的热力学要求，因此是一种极具应用前景的半导体光催化剂［10-12］。然而，惰性电子-空穴分离率［13］和光腐蚀［14］抑制了CdS的光催化活性，严重阻碍了其应用和发展。现有技术通常采用具有独特形貌的其他半导体材料与CdS复合［15-17］，促进电荷分离、减少光腐蚀来弥补其应用局限。如，Jiang等［18］以层状石墨烯为衬底，采用溶剂热法制备了石墨烯基CdS纳米复合材料，复合材料的独特形貌增强了其光吸收范围和对罗丹明B（Rhodamine B，Rh B）分子的吸附能力，在可见光下60 min内对Rh B的去除率高达99.82%；Meng等［19］以一种多孔的TiO₂层级纳米球为衬底，采用离子层吸附法制备了TiO₂/CdS复合材料，发现独特的层级结构和与CdS之间的清晰界面共同促进了光生载流子的迁移，紫外光下复合材料产氢率达到了51.4 μmol/h。因此，衬底材料种类与形貌的选择是CdS系复合光催化剂结构设计与性能优化的关键。

具有独特表面的钙钛矿铁电氧化物，其静电屏蔽和极化效应产生的强相互作用，能够有效调控小分子材料的结构与形貌，并对单晶贵金属的生长、活性因子的吸附以及半导体材料的表面复合作用显著，因而被广泛应用于高效光催化剂的研发领域［20-21］。PbTiO3（PTO）作为一种典型的钙钛矿铁电氧化物，通常具有规则形貌和较大的暴露面，能够充分发挥铁电效应［22-23］，在废水污染物的降解以及光催化分解水产氢方面效果显著［24-25］。将其作为衬底材料［26-28］进行设计，有望实现高效光催化复合材料的开发与应用。

本文以钙钛矿相PbTiO3微米片为衬底，采用水热法，制备PTO-CdS微米片复合材料，实现高效光解水产氢，探究了水热温度以及CdS负载量对复合材料形貌和物相的影响，优化了复合材料的合成工艺。对复合材料的微结构及表面化学状态进行了系统表征，并通过模拟太阳光下光解水产氢实验评估了复合材料的光催化活性；在此基础上，研究了复合材料的光催化机理，揭示了复合材料能带结构和光学特性同其优异光催化性能之间的构效关系。本文为高效钙钛矿基半导体复合光催化剂的设计提供了思路。

1实验部分

1.1实验试剂硝酸铅（Pb（NO₃）₂，分析纯，上海展云化工有限公司）；氢氧化钾（KOH，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）；二氧化钛（P₂₅，分析纯，上海阿拉丁生物科技有限公司）；无水乙醇（C₂H₆O，分析纯，安徽安特食品股份有限公司）；氯化镉·半五水合物（CdCl₂·5/2H₂O，分析纯，麦克林生化科技有限公司）；硫脲（CH₄N2S，分析纯，麦克林生化科技有限公司）；氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，分析纯，麦克林生化科技有限公司）；硼氢化钠（NaBH₄，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；去离子水（H₂O，分析纯，实验室自制）。

1.2样品制备1.2.1钙钛矿相PbTiO₃（PTO）微米片的制备

钙钛矿相PTO微米片按照文献［29］所述方法制备，具体实验步骤为：将8.40 g KOH溶于10 mL去离子水，边搅拌边加入0.40 g P25，搅拌30 min，分散于KOH水溶液；加入25 mL无水乙醇后，将2.07 g Pb（NO₃）2加入；充分搅拌后将混合溶液移入50 mL反应釜，在160 ℃下密闭加热12 h；样品反应结束后，随炉冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇清洗若干次至洗出液为中性，在60 ℃下烘干12 h，获得钙钛矿相PbTiO3微米片。

1.2.2钙钛矿相PbTiO3-CdS（PTO-CdS）微米片复合材料的制备

将0.20 g上述制备的PTO微米片粉末分散到30 mL的去离子水中，形成白色悬浮液，在磁力搅拌下将一定CdS负载量（CdS与PTO质量比为6%、8%、10%、20%）按CdCl₂·5/2H₂O和CH₄N₂S摩尔比为1∶1.5的比例加入上述悬浮液中，在常温下形成前驱体混合物；将上述前驱体混合物转移到50 mL反应釜内胆中并密封，在一定温度下水热反应12 h；反应结束后，待样品冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗若干次，至洗出液为中性，并在60 ℃下烘干12 h，获得钙钛矿相PTO-CdS微米片复合材料。

为探究水热温度以及CdS负载量对复合材料的影响，优化合成工艺，本文制备了不同水热温度（90、120、160 ℃和180 ℃）以及不同CdS负载量的PTO-CdS微米片复合材料，其中，不同CdS负载量的复合材料分别记为PTO-CdS-6%、PTO-CdS-8%、PTO-CdS-10%以及PTO-CdS-20%。

1.2.3CdS枝杈晶的制备CdS枝杈晶的制备与PTO-CdS微米片复合材料的制备方法类似，在不添加PbTiO₃微米片的条件下，制备出CdS枝杈晶。具体方法是：将CdCl₂·5/2H₂O与CH₄N₂S按摩尔比为1∶1.5的比例分散至30 mL去离子水中，磁力搅拌30 min后转移至50 mL的反应釜内胆中密封，置于160 ℃的水热温度下反应12 h；反应结束后，待样品冷却至室温后分别用去离子水和无水乙醇清洗若干次，至洗出液为中性；最后将洗净的样品在60 ℃下干燥12 h，得到CdS枝杈晶。

1.2.4镀Pt样品的制备取0.10 g待测样经超声波处理分散于50 mL离子水中，随后加入浓度为50 mmol/L的H2PtCl6溶液2 mL，继续超声分散。随后在超声条件下，向含有待测样品的溶液中逐步滴加浓度为20 mmol/L的NaBH4水溶液60 mL直至Pt充分还原，并均匀负载于待测样品表面；将所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，至pH值为中性，并置于60 ℃烘箱内干燥12 h，即得到镀Pt样品。镀Pt后参与产氢测试的不同CdS负载量的PTO-CdS复合材料分别记为：6%复合、8%复合、10%复合以及20%复合。

1.3测试与表征1.3.1形貌表征（SEM）使用德国卡尔蔡司（Carl Zeiss）公司的ULTRA-55型扫描电子显微镜对材料的表面形貌和尺寸分布进行表征，加速电压为5 kV。

1.3.2物相表征（XRD）使用日本岛津（Shimadzu）公司的XRD-6000型X射线衍射仪，以Cu Kα（λ=0.15406 nm）为放射源，对材料的物相组成和晶体结构进行表征，扫描速度为3（°）/min，扫描范围为10.0°～80.0°。

1.3.3微结构表征（TEM）先使用德国徕卡（Leica）公司的Leica EM TRIM2型石蜡切片机对用树脂包埋好的样品进行切片，随后使用日本电子（JEOL）株式会社生产的JEOL-200CX型透射电子显微镜对样品的微结构进行表征同时进行了Mapping元素分析测试，加速电压≥200 kV，晶格分辨率＜0.15 nm，点分辨率为0.21 nm。

1.3.4X射线光电子能谱（XPS）使用美国赛默飞世尔科技（Thermo Fisher Scientific）公司的ESCALAB 250Xi型X射线衍射仪对材料的表面化学组成和元素价态进行分析，XPS光源为Al Ka 1486.6 eV。

1.3.5紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）使用安捷伦科技（中国）有限公司的Cary 2000紫外可见分光光度计测试了材料的紫外可见漫反射光谱，并分析了样品的光学性质，测试的波长范围为300～900 nm，扫描速率为300 nm/min。

1.3.6光催化分解水产氢性能测试本文光解水产氢测试在真空下进行，将甲醇溶液作为空穴牺牲剂。测试开始前，先将待测样品镀Pt。在反应器中以甲醇和去离子水的体积比为2∶8的比例配制100 mL甲醇溶液，并加入30 mg镀Pt样品；将反应容器接入测试系统后密闭，抽真空30 min；开启测试系统，设置30 min取一次样，开启光源，开始光解水产氢测试，其间悬浮液的温度通过恒温水浴保持在25 ℃，反应时间3 h。

实验使用的测试设备为北京泊菲莱科技有限公司的Labsolar-6A型全玻璃自动在线微量气体分析系统；光源为南京旭江机电厂的300 W高压汞灯，其平均紫外光强度约为45 mW/cm²；反应器为XPA-7光化学反应器，并利用岛津GC-2014气相色谱仪（N2载气、5 分子筛、TCD检测器）测定了H2的含量。

2结果与分析

2.1水热温度对钙钛矿相PTO-CdS微米片复合材料形貌和物相的影响

图1为水热合成的钙钛矿相PTO微米片，CdS枝杈晶以及在不同水热温度下制备的PTO-CdS微米片复合材料的SEM照片。从图1（a） 可知，所制备的钙钛矿相PTO微米片呈规则正方形，边长为4～5 μm，由大量边长为10～20 nm的纳米片通过取向聚集、规则排列而成。图1（b） 为水热条件下独立生长的CdS枝杈晶的SEM照片，可见单独生长的CdS枝杈晶为树枝状形貌，尺寸约为3 μm。图1（c）—（f）分别为不同的水热温度条件下制备的PTO-CdS微米片复合材料的SEM照片，从图中可以看出：当钙钛矿相PTO微米片加入到水热合成体系中后，所制备的产物中未观察到CdS枝杈晶，产物为纳米颗粒沉积在微米片表面，这表明CdS的形貌受到PTO微米片的调控影响，趋于以尺寸较小的纳米颗粒生长在PTO表面。随着水热温度的升高，PTO表面的CdS纳米颗粒的尺寸由10～20 nm（90 ℃）逐渐增大至100 nm（180 ℃），这表明水热温度的升高促进了CdS纳米颗粒在PTO微米片表面的生长与结晶。水热温度为160 ℃时，制备的PTO-CdS微米片复合材料表面的CdS纳米颗粒尺寸均一（约50 nm），形貌规则，负载均匀。

图2为不同水热温度下制备的PTO-CdS微米片复合材料的XRD图谱。从图2可以看出：水热合成的钙钛矿PTO微米片和CdS枝杈晶的衍射峰分别与钙钛矿相PbTiO₃（JCPDS：06-0452）［30］及六方相CdS（JCPDS：41-1049）［31］对应，且峰形尖锐，衍射强度较高，说明2种材料结晶度较好。水热温度为90 ℃和120 ℃制备的复合材料的XRD图谱上仅观察到钙钛矿PTO的衍射峰而未见CdS的衍射峰，这表明样品表面CdS纳米颗粒的结晶度较差，尺寸较小，数量较少；当水热温度达到160 ℃时，XRD图谱中出现了CdS衍射峰，并随着水热温度的升高（180 ℃），其峰形趋于尖锐，衍射强度得到提升，说明此时复合材料CdS的结晶性较好，数量较多、尺寸较大，与图1（b）中SEM结果一致。上述结果表明，水热温度主要影响了复合材料表面CdS纳米颗粒的生长和结晶度，水热温度达到160 ℃，CdS才能在PTO微米片上生长成形貌规则、尺寸均一的高结晶度纳米颗粒。

2.2CdS负载量对钙钛矿相PTO-CdS微米片复合材料形貌和物相的影响

图3为不同CdS负载量的PTO-CdS微米片复合材料的SEM照片。图3显示：PTO-CdS-6%表面的CdS纳米颗粒尺寸约为50 nm，颗粒分明，负载均匀；随着CdS负载量的增加，CdS纳米颗粒在PTO微米片表面趋于聚集生长，PTO-CdS-20%表面的CdS纳米颗粒经团聚后尺寸增大，约为150 nm，分散性较差，负载率较低。此外，CdS负载量为8%时，体系中开始出现单独生长的CdS枝杈晶，尺寸约为1.3 μm；随着CdS负载量的增加，体系中CdS枝杈晶的数量增多，尺寸增大；PTO-CdS-20%中，CdS枝杈晶的尺寸增大至3 μm，基本与单独合成的CdS枝杈晶尺寸一致，说明此时样品表面负载趋于饱和，多余的CdS无法生长在PTO微米片表面而倾向单独生长，从而降低了样品纯度。

图4为对应的不同CdS负载量的PTO-CdS微米片复合材料的XRD图谱。图4表明：4组样品的XRD图谱所有衍射峰均与钙钛矿相PbTiO3（JCPDS：06-0452）和六方相CdS（JCPDS：41-1049）对应，未观察到杂相衍射峰；随着CdS负载量的增加，样品CdS的衍射峰峰形趋于尖锐，强度逐渐提升，其中PTO-CdS-20%的CdS衍射峰半高宽最小，峰强最大，说明样品中CdS的数量较多、尺寸较大，与图3中的SEM结果一致。上述结果表明，CdS负载量主要影响了复合材料表面CdS纳米颗粒负载的均匀程度以及体系中的杂质（CdS枝杈晶）含量。CdS负载量为6%时，复合材料表面的CdS颗粒分明，负载均匀，且分散性好；体系中不含单独生长的CdS枝杈晶，样品纯度较高。综上可知，水热温度为160 ℃，CdS负载量为6%制备的PTO-CdS微米片复合材料（PTO-CdS-6%）形貌规则，尺寸均一，负载均匀，纯度和结晶度良好，因此本文将其作为后续测试表征的样品。

2.3钙钛矿相PTO-CdS微米片复合材料的微结构及表面化学状态分析

采用TEM对PTO-CdS微米片复合材料微结构进行表征，以研究其形貌和界面结构，结果如图5所示。图5（a）和图5（b）为所制备的PTO-CdS-6%微米片复合材料的TEM照片，可以看出钙钛矿相PTO为规则的微米片形貌，边长约为5 μm；CdS纳米颗粒生长在PTO微米片表面，其形貌为三角形颗粒，尺寸约为50 nm，这与图3 SEM结果一致。图5（c）为PTO-CdS-6%微米片复合材料界面处的HRTEM图像，可以观察到PTO与CdS之间存在清晰的界面，并且复合材料中存在两种物相的晶格条纹，其中：晶格条纹间距为0.208 nm和 0.183 nm分别对应四方相PbTiO3（JCPDS：06-0452）的（002）和（102）晶面，间距为0.336 nm和 0.245 nm则分别对应六方相CdS（JCPDS：41-1049）的（102）和（002）晶面。HRTEM结果表明，CdS纳米颗粒生长在PTO微米片表面，结晶度良好，且PTO与CdS之间形成清晰的界面。随后通过透射电镜中的能谱模块进一步确认了图5（b）中样品锁定区域的元素组成，结果如图5（d）所示。PTO微米片表现出明显的Pb和Ti的信号，其表面的三角形颗粒只表现出明显的Cd和S的信号，说明该处的三角形颗粒就是CdS，在没有Cd信号的区域会有明显的S信号是因为制备过程中加入了过量的硫脲（见图5（d）），导致多余的S2-吸附在了其他区域，能谱结果为CdS纳米颗粒生长在PTO微米片表面提供了佐证。

图6为PTO-CdS-6%中Ti 2p，O 1s，Cd 3d和S 2p的高分辨XPS分谱及拟合曲线。图6（a）中，Ti元素图谱在463.49 eV和457.70 eV两处峰位分别为Ti 2p1/2和 Ti 2p3/2峰，对应了钙钛矿相PbTiO3中Ti4+ ［32］。图6（b）中的O 1s XPS分谱中有两个拟合峰，表明不止存在一种形式的O，其中531.32 eV处的峰代表了样品的表面吸附氧，而529.20 eV处的峰则对应于PbTiO3晶格中的晶格氧［33］。图6（c）中Cd元素在411.71 eV和 404.91 eV处的峰位分别对应其与S成键的3d3/2和3d5/2峰［16，34］，而图6（d）中162.70 eV和161.38 eV的2处峰位则分别对应S2- 的S 2p1/2和S 2p3/2峰［8，35］，表明样品表面含有CdS。XPS结果也证明了复合材料中CdS纳米颗粒成功生长在PTO微米片表面。

2.4钙钛矿相PTO-CdS微米片复合材料的光催化性能分析

将Pt作为助催化剂，采用光催化分解水产氢实验对PTO微米片、CdS枝杈晶以及不同CdS负载量的PTO-CdS微米片复合材料的光催化性能进行了测定与分析，结果如图7所示。图7（a）—（b）为各样品在模拟太阳光照射下的光催化分解水产氢活性图和产氢速率图。从图7（a）中可以看出，PTO微米片和CdS枝杈晶在模拟太阳光照射3 h内的产氢活性较低，产氢量分别仅为23.94 μmol/g和7.95 μmol/g。PTO与CdS复合后，其光催化活性显著提升，复合样品3 h内的产氢量均在200 μmol/g以上。6%复合的产氢量最高，达到424.35 μmol/g。从图7（b）中可以看出，钙钛矿相PTO微米片和CdS枝杈晶3 h内的产氢速率分别仅为7.98 μmol/h/g 和2.65 μmol/h/g，表明其光催化产氢效率较低。PTO-CdS 微米片复合材料表现出优异的光催化产氢性能，产氢速率均在80 μmol/h/g以上。6%复合的产氢速率最高，达到了141.45 μmol/h/g，是PTO微米片产氢速率的17倍，是CdS枝杈晶产氢速率的53倍。

2.5钙钛矿相PTO-CdS微米片复合材料的光学特性分析

图8为PTO微米片、单独合成的CdS枝杈晶（CdS）以及不同CdS负载量的PTO-CdS微米片复合材料的紫外-可见漫反射吸收光谱图和对应的带隙图。从图8（a）中可以观察到：与PTO微米片相比，PTO-CdS复合材料在525 nm波段处多了一处吸收峰，并且整体的吸收边向CdS的一侧发生了明显的偏移，说明相比于PTO微米片，PTO-CdS微米片复合材料在可见光波段有更好的响应，光吸收性能得到了提升。其中，PTO-CdS-6%的光吸收性能最佳。根据公式［36-37］：ahv=A（hv-Eg）n/2，其中：a为光吸收系数；h为普朗克常数；v为光频率；A为比例常数。得到了各样品的带隙图，如图8（b）所示，图中各样品的禁带宽度计算结果见表1。可以看出PTO-CdS微米片复合材料的禁带宽度接近CdS（Eg=2.07 eV）并显著低于钙钛矿相PTO微米片（Eg=2.75 eV），其中PTO-CdS-6%的禁带宽度最窄，仅为2.14 eV。上述结果表明，CdS的引入拓宽了PTO的光吸收范围并提升了样品的可见光吸收效率，复合样品的能带结构与光吸收性能均得到改善。这进一步说明异质结构的形成，缩小了材料的带隙，降低了电子跃迁所需要的能量，促进了光生载流子的分离，从而显著提升了材料的光解水产氢性能。

2.6钙钛矿相PTO-CdS微米片复合材料的光催化机理分析

本文分析了PTO-CdS微米片复合材料潜在的光催化机理，其光解水产氢机理示意图如图9所示。由表1可知，PbTiO3与CdS的带隙值分别为2.75 eV和2.07 eV。根据能带理论及标准样品的费密能级，确定了二者的导带位置：据文献［38-39］报道，PbTiO3的导带位置为-4.23 eV（相对于真空能级），CdS的导带位置为-3.98 eV（相对于真空能级）。由此得到PbTiO3和CdS的价带位置分别为-6.98 eV和-6.05 eV（相对于真空能级），并可以判断复合材料中PbTiO3和CdS相互交错的能带位置。在模拟太阳光照射下，PTO-CdS微米片复合材料中的PbTiO3和CdS都自发地吸收了光，CdS的导带位置比PbTiO3更高，其电子会自发地向PbTiO3导带转移，经过助催剂Pt的诱导将水中的H+还原成H2。而PbTiO3价带上的空穴会向CdS的价带转移，与水发生氧化反应产生H+和·OH，该电荷转移机制促进了光生-电子空穴对的分离。同时PTO与CdS界面上形成的内置电场又会使一部分PTO导带上的电子同CdS价带上的空穴结合，电子和空穴的复合被进一步抑制。上述结果表明，衬底材料（PTO微米片）独特的表面、复合材料清晰的界面以及能带的弯曲增加了光生载流子的含量，促进了光生电子和空穴的分离，从而实现了光催化性能的显著提升。

3结论

本文以PTO微米片为衬底，采用水热法成功制备了钙钛矿相PbTiO3-CdS微米片复合材料，探究了水热温度及CdS负载量对复合材料的影响，优化了合成工艺，对复合材料的微结构和表面化学状态进行了系统表征，通过模拟太阳光下3 h内的光解水产氢实验对复合材料的光催化性能进行了评估，并分析了其光催化机理，主要结论如下：

a）水热条件下，PTO微米片对CdS的生长具有显著调控作用。不同于单独生长时尺寸约3 μm的枝杈晶，所制备的钙钛矿相PTO-CdS微米片复合材料中CdS为尺寸约50 nm的三角形纳米颗粒，均匀生长在PTO微米片表面，二者之间具有清晰的界面。

b）水热温度和CdS负载量对钙钛矿相PTO-CdS微米片复合材料具有显著影响。水热温度的升高促进了复合材料的表面CdS纳米颗粒的生长和结晶，而CdS负载量的提升会削弱复合材料表面负载的均匀程度和样品纯度。水热温度为160 ℃、CdS负载量为6%能够制备出高纯度和高结晶度的钙钛矿相PTO-CdS微米片复合材料，该材料形貌规则，尺寸均一，负载均匀。

c）在模拟太阳光下，所制备的PTO-CdS微米片复合材料表现出优异的光解水产氢活性。复合材料PTO-CdS-6%的产氢速率高达141.45 μmol/h/g，是PTO微米片产氢效率的17倍，是CdS枝杈晶产氢效率的53倍，复合材料高效的光催化性能归因于其独特的表面、清晰的界面以及合适的禁带宽度。

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（责任编辑：张会巍）